Partie expérimentale : Mode opératoire de préparation des micelles micelles

1.1.1. Variables de composition

Les micelles sont préparées avec un rapport stœchiométrique de charges. Le paramètre R, défini comme le rapport du nombre de moles d’azote de la polyamine sur le nombre de moles de fonctions carboxylates et carboxyliques des chaînes PAA, est donc fixé à 1.

z = dO6{VU"TU"6O.UW"T|,}O^U

dO6{VU"TU"6O.UW"TU"/OLN^XOLW"~••^fU^"~••€ =" d

Équation 13 bb

Pour l’étude des interactions entre micelles et le comportement lyotrope des systèmes, nous considérerons la fraction massique de tous les polymères que nous noterons F dont la concentration correspondante sera exprimée en %m. Il sera également intéressant d’exprimer la quantité de polymères en solution par la concentration massique de poly(acide acrylique) en pourcentage et notée %m PAA. En effet, la fraction d’acide acrylique est la seule variable de composition qui soit commune aux différentes chapitres du manuscrit et qui concerne les micelles PIC, les matériaux obtenus en présence de précurseurs de silice, mais aussi les coacervats obtenus dans les mélanges PAA/NM et qui nous serviront de système modèle pour le cœur des micelles PIC, mais cela est moins pertinent pour l’étude des systèmes PIC en solution.

90 L’équation reliant les concentrations massiques en PAA et en micelles pour le système POE5000-b-PAA1580 etune oligoamine (OA) est définie ci-dessous :

• = M6"@bb‚ ]F7:>fƒf788

F₇₈₈ 9 z6U„ )… 788""

6U„ )… _:8 _ Équation 14

En préparant une solution de micelles PIC dans un rapport R=N/AA de 1 avec le POE5000 -b-PAA1580, la relation entre %mPAA et F ne dépend donc que de la densité de charges en meq/g de chacun des polyeléctrolytes.

Finalement pour les deux systèmes préparés dans la suite, on a :

F = 6,3 x %m PAA avec la NM... Équation 15

F= 7,7 x %m PAA avec l’OC 2,5k Équation 16

1.1.2. Gamme de pH de micellisation

La gamme de pH de formation des micelles sera établie par l’évolution de l’intensité diffusée par les solutions en fonction du pH à une concentration faible et constante correspondant à 1,5 ±0,1 %m de micelles (soit PAA=0,2±0,02 %).

Le pH intrinsèque d’un mélange DHBC et d’OA se situe aux alentours de 3,4. Le pH est ajusté par addition de solutions de NaOH et HNO₃ de concentration 0,5 mol.L^-1 ce qui induit sur un volume de 2ml, une dilution de 10% aux pH extrêmes et inférieure à 5% entre pH=2 et pH=8. Les solutions sont filtrées à l’aide de filtres seringue à 0,8 µm (membrane en ester cellulosique CME, Carl Roth) afin d’éliminer d’éventuelles poussières ou des particules précipitées dans le cas des solutions basiques contenant de l’OC 2,5k. Les conditions d’analyses par diffusion de la lumière sont précisées dans l’annexe A : Techniques de caractérisation. Les mesures d’intensité diffusée ont toutes été normalisées par l’intensité diffusée par une solution de toluène, dans les mêmes conditions. Pour tenir compte dans une certaine mesure de la dilution induite par l’ajustement du pH, les résultats seront présentés par l’intensité normalisée que divise la concentration.

Les solutions de micelles PIC préparées avec la NM comme auxiliaire de micellisation sont limpides sur toute la gamme de pH. En revanche celles préparées avec l’OC 2,5k comme

91 auxiliaire de micellisation se troublent pour des pH>8 et à long terme elles sédimentent. Ceci est lié aux propriétés de l’OC 2,5k qui, seul en solution, précipite partiellement à pH basique.

1.1.3. Comportement lyotrope des micelles PIC

L’étude du comportement lyotrope des micelles PIC a été faite à pH=5,5. Les solutions dont la concentration est inférieure ou égale à 16,0 %m (2,5 %m PAA) sont préparées par dilution d’une solution mère (16,0 %m) par de l’eau milliQ.

Pour les concentrations plus élevées (> 16,0 %m), chaque mélange est préparé séparément, car l’homogénéisation de la solution est longue, et nécessite jusqu’à une semaine pour atteindre l’équilibre.

Le pH des mélanges est ensuite ajusté à 5,5 en ajoutant dans un premier temps une solution de HNO3 à 2 mol.L^-1 jusqu’à atteindre un pH de 2, puis par ajout de NaOH 2 mol.L^-1 pour fixer le pH à 5,5. Cette procédure est adoptée car elle correspond aux différentes étapes de la préparation de silices mésoporeuses. Elle augmente la force ionique des échantillons.

Les concentrations molaires en sels dans ces solutions sont de 1.10^-3 à 1 mol.L^-1, soit environ un ordre de grandeur au-dessus de celles des polyélectrolytes pour chaque solution. Enfin, les solutions sont filtrées à l’aide de filtres seringue à 0,8 µm.

1.1.4. Techniques de caractérisation

Diffusion de la lumière

Les mesures de diffusion statique de la lumière sont faites à θ=90°. La longueur caractéristique des micelles étant inférieure à λ/20, l’intensité diffusée dépend très peu de l’angle de diffusion. L’intensité moyenne obtenue est centrée par rapport au solvant (l’eau) et normalisée par rapport à un solvant de référence (ici le toluène). On obtient ainsi le rapport de Rayleigh R qui correspond à l’intensité diffusée absolue (indépendante de la puissance de la source lumineuse et de la distance échantillon-détecteur) :

z =]Z[-†‡\é( Z-g‡_

ZI45‡èG- zI45‡èG-] L-g‡

LI45‡èG-_² Équation 17

92 Avec R_toluène le facteur de Rayleigh du toluène (2,07.10^-5 cm^-1 à la longueur d’onde λ=532 nm et à la tempréature de 25°C ¹²⁴), neau et ntoluène les indices de réfraction (1,33 pour l’eau et 1,49 pour le toluène). La diffusion statique de la lumière donne la masse des objets diffusants et le second coefficient de viriel qui caractérise leurs interactions.

En diffusion statique de la lumière on mesure l’intensité diffusée moyennée sur un intervalle de temps. En diffusion quasi-élastique, on tire l’information des fluctuations temporelles de l’intensité diffusée qui nous renseignent sur la dynamique des fluctuations de concentration. Celles-ci sont analysées en établissant leur fonction d’autocorrélation. Pour un système monodisperse, la fonction d’autocorrélation est une exponentielle décroissante :

)^ˆ]^_ = b‰Š‹"](^

Œ_ Équation 18

dont le temps caractéristique τ est inversement proportionnel au coefficient de diffusion : C’est le temps que met la particule pour diffuser d’une distance q^-1, où q est le vecteur de diffusion.

? = 1

Œ„^• Équation 19

Pour les systèmes polydisperses, la fonction de corrélation est une somme d’exponentielles, qui peut être analysée par la méthode des cumulants si les temps caractéristiques de l’ensemble des objets ne sont pas trop éloignés les uns des autres. Le logarithme de la fonction de corrélation est ajusté par des polynômes de degré croissant.

Chaque terme correspond à un moment de la distribution : Le terme de degré 1 correspond à la moyenne, le terme de degré 2 correspond à la variance,… Cette méthode est bien adaptée aux distributions monomodales. Pour les distributions multimodales, on préfère analyser la fonction d’autocorrélation par l’algorithme « CONTIN » élaboré par Provencher.¹²⁵

Enfin, le coefficient de diffusion est relié au diamètre hydrodynamique Dh par la formule de Stokes – Einstein :

? =" ŽQ 3••?J

Équation 20

Où Ž est la constante de Boltzmann, T la température absolue et η la viscosité de la solution.

Les solutions analysées étant diluées, nous ferons l’approximation que la viscosité est proche de celle du solvant à savoir l’eau (η = 10^-3 Pa.s à 293K).

93 Diffusion des rayons X

L’équipement utilisé pour les expériences de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) est décrit en Annexe A : Techniques de caractérisation. Deux configurations (distance échantillon-détecteur) ont été utilisées pour l’analyse de chaque échantillon afin de mesurer le profil de diffusion sur une large gamme de vecteur d’onde q. La deuxième configuration à petite distance échantillon-détecteur permet surtout d’améliorer le rapport signal sur bruit aux grands vecteurs de diffusion.

Les deux gammes de q obtenues avec les différentes configurations s’étendent de 0,07 nm^-1 à 2 nm^-1 et de 0,7 nm^-1 à 20 nm^-1, on raccorde les deux analyses sur la gamme de q qui se recouvre (de 0,7 nm^-1 à 2 nm^-1). La diffusion des rayons X par un échantillon est propagée dans toutes les directions, le détecteur délivre une image numérique 2D qui rend compte de cette distribution angulaire d’intensité diffusée par l’échantillon. Le traitement de cette image par le logiciel Fit2D permet d’obtenir le profil de diffusion, c'est-à-dire l’intensité diffusée I (en unité arbitraire) en fonction du vecteur de diffusion q (en nm^-1). Le vecteur de diffusion est calculé à partir de l’angle de diffusion 2q selon l’équation suivante :

„ =‘•

’ WXL“ Équation 21

Lors du traitement des données, les contributions du capillaire avec solvant (capillaire en verre de 1 ou 1,5 mm de diamètre rempli d’eau) et de la transmission T sont soustraites.

Zé+JgGIh554G"+4\\h”é- = Zé+JgGIh554G

Qé+JgGIh554G(Z_+g0•-g‡

Q+g0•-g‡

Équation 22

Pression osmotique

La pression osmotique des micelles PIC en solution aqueuse a été déterminée par osmométrie. Plusieurs techniques d’osmométrie existent, nous avons choisi la cryo-osmométrie car elle est très bien adaptée aux systèmes que nous avons étudiés. Elle permet notamment d’utiliser de très faibles volumes de solution (environ 50µL), elle est rapide (la mise en place de l’échantillon, l’analyse, et le nettoyage prennent environ 2 minutes) et elle est précise dans la gamme de concentration de préparation de nos solutions. L’osmométrie permet de déterminer les propriétés colligatives des solutions, elle est sensible à l’ensemble de

94 toutes les substances dissoutes dans une solution, indépendamment de leur taille. Le cryo-osmomètre donne des valeurs d’osmolalité en mOsmol par kg de solvant (mOsmol.kg^-1) déterminées par l’abaissement du point de congélation (abaissement cryoscopique).

La relation entre l’abaissement cryoscopique d’une solution Δθ (°C) et l’osmolalité Osm (osmol.kg^-1) est :

Δθ= Kc. Osm Équation 23

Où K_c est la constante cryoscopique du solvant, (-1,86 °C.Kg.osmol^-1 pour l’eau).

Pour accéder à l’osmolarité ω en mOsmol par litre de solution (mOsmol.L^-1), il faut connaître la composition de la solution (ϕ_soluté) et sa masse volumique r :

ω = Osm.(1-ϕsoluté). r Équation 24

Finalement, la pression osmotique exprimée en Pa est calculée comme suit :

– = ω RT Équation 25