Synthèse du monomère par couplage de Stille

4.1.1.1 Synthèse du 1-iodo-5-(2-octyldodécyl)-4H-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione

La synthèse du 1-iodo-5-(2-octyldodécyl)-4H-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione est effectuée selon la littérature (composé 6, Figure 46).46 _{En effet, le composé 3 se forme à l’aide d’une} condensation de Knoevenagel suivie d’une réaction de type Gewald afin de former le 3-

Figure 46: Schéma de synthèse du 1-iodo-5-(2-octyldodécyl)-4H-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione Figure 45: Synthèse du P(TPD-T) par (hétéro)arylation directe

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éthyl-4-méthyl 2-aminothiophène-3,4-dicarboxylate tel qu’illustré à la Figure 47. Les composés 1 et 2 ainsi que le soufre moléculaire sont agités dans le DMF. Une solution de NEt3 est ajoutée goutte à goutte. Ce dernier réactif agit comme base afin de déprotonné l’éthyl cyanoacétate et ainsi amorcer la réaction. La solution finale est agitée à 50°C pendant 16 heures. Par la suite, de l’eau est ajoutée afin de précipiter le produit 3 qui est ensuite isolé par filtration.

La deuxième étape permet la substitution du groupement aminé par un atome d’iode en présence de nitrite de sodium, d’acide chlorhydrique et d’iodure de potassium. Le composé

3 est mis en suspension dans une solution aqueuse de HCl 2M. Le tout est refroidi à 0°C

afin d’y ajouter le NaNO2 puis le KI par portion. La solution est agitée 45 minutes. Le composé 4 est extrait à l’Et2O et lavé successivement avec une solution de NaHSO4 et de l’eau. Le produit est ensuite purifié à l’aide d’une colonne chromatographique utilisant un mélange 15% d’acétate d’éthyle dans l’hexane comme éluant.

Le composé 5, le 2-iodothiophène-3,4-dicarboxilique acide, est obtenu par une hydrolyse des deux esters. Cette étape s’effectue en mettant le composé 4 dans une solution aqueuse de HCl 2M à reflux pendant 24 heures. Le produit est isolé par extraction à l’Et2O et ne subit pas de purification supplémentaire.

La dernière étape se déroule en 3 sous-étapes, comme démontré à la Figure 48. Tout d’abord, une déshydratation du dernier composé est effectuée en présence d’anhydride acétique afin de former l’intermédiaire 5a. L’anhydride acétique est évaporé puis le produit brut est mis en solution dans le dioxane en présence de la chaîne aminée, la 2- octyldodécylamine préalablement synthétisée selon la littérature12_{, et du 4-}

Figure 47: Intermédiaire de réaction pour la synthèse du 3-éthyl-4-méthyl 2-aminothiophène-3,4- dicarboxylate

Figure 48: Intermédiaires de réaction pour la synthèse du 1-iodo-5-(2-octyldodécyl)-4H-thiéno[3,4-c]pyrrole- 4,6(5H)-dione

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diméthylaminopyridine (DMAP). Ces conditions permettent d’effectuer un couplage peptidique entre un ester et une amine et ainsi d’obtenir l’intermédiaire 5b. La solution est agitée à 55°C pendant 16 heures. De l’anhydride acétique est ensuite ajouté afin de fermer le cycle et former le composé désiré, le 1-iodo-5-(2-octyldodécyl)-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6- dione. Le produit est extrait au DCM et lavé à l’eau. La phase organique est ensuite séchée avec du MgSO4 et concentrée par évaporation. Le composé 6 est purifié par une colonne chromatographique avec un gradient de polarité passant de 100% hexane à 15% DCM dans l’hexane.

4.1.1.2 Synthèse du 2-tributylstannyl-4-dodécylthiophène

Le 2-tributylstannyl-4-dodécylthiophène (composé 8) se fait en une seule étape de synthèse à partir d’un protocole de la littérature légèrement modifié (Figure 49).47 _Le groupement de tributylstannylthiophène est inséré à l’aide d’un lithien. En effet, le 3- dodécylthiophène (composé 7) est mis en solution dans le THF anhydre en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA). La solution est mise à -78°C. Une solution de n-BuLi 2,5 M est ensuite ajoutée goutte à goutte. Le lithien s’insère préférablement dans le lien C-H, permettant d’obtenir le produit le plus stable thermodynamiquement, soit celui où le carbanion formé est le plus stable, ici sur l’atome de carbone à l’opposé de la chaîne alkyle. De plus, le TMEDA se lie au lithium et ainsi favorise l’insertion du lithium dans le lien C-H le moins encombré stériquement. Ce composé permet d’assurer la sélectivité de la réaction. Par la suite, le réactif de chlorure de tributylétain (Bu3SnCl) est ajouté lentement. La solution est amenée à température ambiante et est agitée pendant 16 heures. Le composé 8 est ensuite extrait à l’aide d’hexane et lavé à l’eau. Une distillation sous vide est effectuée afin d’obtenir le composé

8 pur.

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4.1.1.3 Synthèse du monomère M3 par couplage de Stille

Le monomère M3 est une nouvelle molécule jamais rapportée auparavant dans la littérature. Les caractérisations des composés 9 et 10 se retrouvent en annexe 2.1. Le 1- (4-dodécylthiophèn-2-yl)-5-(2-octyldodécyl)-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD-T ou composé 9) est obtenu à partir d’un couplage de Stille entre les composés 6 et 8, puis une bromation est effectuée à l’aide de NBS pour obtenir le monomère M3 (Figure 50). Le couplage de Stille s’effectue dans le toluène anhydre à l’aide du précatalyseur de palladium PdCl2(PPh3)2. Dans un montage anhydre, tous les composés sont mis en solution dans toluène anhydre et la solution est agitée à 110°C pendant 16 heures. Le composé 9 est extrait à l’aide de DCM et lavé avec de l’eau. Une colonne chromatographique avec un éluant DCM : hexane (1 :1) est utilisée afin de purifier le composé 9.

La dernière étape est une bromation du composé 9 afin d’obtenir le monomère M3. Le TPD-T est mis en solution dans le chloroforme, puis de l’acide acétique est ajouté. L’acide acétique est nécessaire dans ce cas-ci afin d’activer le proton du thiophène, en absence de cet acide aucune réaction n’est observée. Le tout est mis à l’abri de la lumière à 0°C afin d’éviter toute sous-réaction radicalaire du NBS. Le NBS est ensuite ajouté par portion pour éviter une élévation de température de la réaction. La solution est agitée pendant 16 heures à température ambiante. Le composé est extrait à l’aide de DCM et lavé à l’eau afin de retirer tout l’acide acétique. Le monomère M3 est purifié à l’aide d’une colonne chromatographique utilisant un gradient de polarité passant de 10%, 20% à 30% DCM dans l’hexane comme éluant. Finalement, le monomère M3 est solubilisé dans l’éther et quelques gouttes de MeOH sont ajoutées afin de recristalliser le produit.

Le monomère fait par couplage de Stille a été utilisé pour les polymères présentés dans la section 4.4. Toutefois, une autre voie de synthèse a été développée en parallèle afin de

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rendre plus verte la synthèse du monomère M3. Cette synthèse est décrite dans la prochaine section.