Optimisation des conditions de polymérisation pour le monomère M1

La première série de polymères a été effectuée selon différents catalyseurs de palladium dans les conditions présentées à la Figure 27 et dans le Tableau 1.

Tableau 1: Optimisation des conditions de polymérisation de M1 selon différents catalyseurs dans le THF

Entrée Catalyseur Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 1 Pd(H-B) 24 5 12 1,3 542 2,00 2 Pd(OAc)2 17 4 --- --- 536 2,04 3 PdCl2(PPh3)2 70 0 --- --- --- --- 4 PdCl2(MeCN)2 72 0 --- --- --- --- 5 Pd2dba3 72 0 --- --- --- ---

Les conditions utilisées sont inspirées des conditions de polymérisation du P3HT hautement régiorégulier.27 _{En effet, le monomère est mis en présence d’un catalyseur de} Pd avec une phosphine très encombrée dans le THF à une concentration de 2 mol/L sans additif. Ici, le carbonate intervient dans la CMD afin de déprotoner le thiophène. Il est possible de voir dans le Tableau 1 que seuls les précatalyseurs d’Herrmann-Beller (Pd(H- B)) et d’acétate de palladium ont mené à la formation de polymère. Les catalyseurs utilisés pour les entrées 3 à 5 n’ont pas permis d’obtenir de polymères, même après 70 ou 72

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heures de réaction. Ceci a permis de se concentrer seulement sur le précatalyseur d’Herrmann-Beller ainsi que sur l’acétate de palladium pour la suite de l’étude. Les rendements de polymérisation sont faibles, avec 5% et 4% respectivement pour P1-1 et

P1-2. En effet, dans les deux cas, la majorité du produit formé a été solubilisée dans

l’hexane, ce qui indique la formation de matériaux ayant de faibles masses molaires. La fraction chloroforme de l’entrée 1 a permis d’isoler un polymère de masse molaire en nombre de 12 kg/mol, ce qui représente environ 50 unités de répétition. De plus, la spectroscopie d’absorption UV-visible a permis de déterminer la longueur d’onde maximale d’absorption des deux polymères. Le déplacement bathochrome du maximum pour P1-1 par rapport à P1-2 indique que P1-1 est plus régiorégulier et/ou possède une masse molaire plus élevée.

Par la suite, une série de combinaisons de différents catalyseurs avec différentes phosphines a été effectuée afin de trouver le meilleur assemblage, Figure 28.

Tableau 2: Optimisation des conditions de polymérisation de M1 selon différents catalyseurs et phosphines dans le THF

Entrée Catalyseur Phosphine Température (°C) Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 6 Pd(H-B) L1 90 67 0 --- --- --- --- 7 Pd(H-B) L1 105 67 8 6 1,2 528 2,04 8 Pd(H-B) L1 125 24 6 7 1,2 536 2,04 9 Pd(H-B) L1 125 48 2 --- --- --- --- 10 Pd(H-B) P(o-Me2NPh)3 125 24 4 5 1,1 526 2,06 11 Pd2dba3 P(o-Me2NPh)3 125 24 0 --- --- --- --- 12 Pd(H-B) L2 125 24 3 --- --- 540 2,03 13 Pd(OAc)2 L2 125 24 19 16 1,3 542 2,02 14 Pd(OAc)2 L1 125 70 1 --- --- --- --- 15 Pd(OAc)2 L1 90 44 6* 6 1,1 530 2,05

* rendement du Soxhlet à l’hexane

Les entrées 6, 9, 11 et 14 du Tableau 2 n’ont pas permis d’obtenir de polymères ou en très faible quantité ne permettant pas la caractérisation de ceux-ci. Dans le cas de P1-6 à P1-

9, le ligand utilisé est un ligand plus riche et encombré que la P(o-anisyle)3. Ceci devrait ralentir la réaction et augmenter la régiorégularité du polymère obtenu. Cependant, ce

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ligand a mené à des polymères possédant une faible masse molaire avec un faible rendement de polymérisation. Comme mentionné dans l’introduction, la valeur de longueur d’onde maximale d’absorption d’un polymère augmente en fonction de la longueur de conjugaison de celui-ci ou en fonction de la régiorégularité. La masse molaire quasi- identique pour P1-7 et P1-8 et la valeur de λmaxfilm _{différente indiquent que P1-8 est plus} régiorégulier que P1-7. La température de réaction plus élevée a permis dans ce cas-ci d’obtenir un polymère plus régiorégulier. Les conditions de polymérisation de P1-8 ont été répliquées pour P1-9, seul le temps de réaction a été augmenté afin d’augmenter le rendement et la masse molaire. Cependant, un polymère a été obtenu avec un faible rendement de 2%. Le ligand a donc été changé pour la phosphine P(o-Me2NPh)3 pour l’entrée 10. Cette entrée correspond aux conditions exactes utilisées pour obtenir le P3HT avec une masse molaire et une régiorégularité élevées. Toutefois, dans le cas du POMT, ces conditions ont mené à un faible rendement ainsi qu’à une faible masse molaire. P1-12 et P1-13 ont été obtenus en présence d’une phosphine très encombrée. Le ligand L2 en présence de l’acétate de palladium a permis d’obtenir un rendement nettement supérieur à ce qui a été obtenu avec le précatalyseur d’Herrmann-Beller. Le Pd(OAc)2 a donc été essayé en présence du ligand L1 à deux températures différentes. Toutefois, une faible quantité de polymère a été obtenue pour la polymérisation à 125°C, alors qu’un produit soluble dans l’hexane a été obtenu à 90°C, ce qui indique une faible masse molaire.

Tableau 3: Optimisation des conditions de polymérisation de M1 selon différentes phosphines en présence d’acide pivalique dans le THF

Entrée Phosphine Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 16 P(o-anisyle)3 27 0 --- --- --- --- 17 L2 27 18* 6 1,3 496 2,05

* rendement du Soxhlet à l’hexane

Dans le Tableau 3, deux essais ont été faits avec le Pd(OAc)2dans le THF, mais cette fois-ci en présence d’acide pivalique. Deux phosphines ont été testées, cependant seulement un polymère de faible masse molaire a été obtenu dans la fraction hexane du

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Soxhlet de P1-17. L’ajout d’additif lors de l’utilisation du THF comme solvant nuit donc à la réaction.

Faisant face à ces faibles rendements de polymérisation, le solvant a été changé pour le toluène. Pour ce faire, il est nécessaire de refaire une optimisation des conditions puisque les conditions efficaces dans le THF ne peuvent être transposées dans le toluène.

Tableau 4: Optimisation des conditions de polymérisation de M1 selon différents catalyseurs dans le toluène

Entrée Catalyseur Temps (heures) Rendement (%) 18 Pd(H-B) 18 2 19 Pd(OAc)2 18 0 20 PdCl2(PPh3)2 18 0 21 Pd2dba3 18 0 22 PdCl2(MeCN)2 18 0

Le Tableau 4 présente les résultats pour différents catalyseurs dans des conditions classiques de polymérisation par PHAD dans le toluène avec la P(o-anisyle)3, l’acide pivalique, le carbonate de césium à une concentration de 0,5 mol/L à 120°C. Seulement le précatalyseur d’Herrmann-Beller a permis d’obtenir un polymère. C’est pourquoi les tests ultérieurs se concentrent principalement sur ce précatalyseur.

Tableau 5: Optimisation des conditions de polymérisation de M1 selon différents catalyseurs dans le toluène avec un large excès de K2CO3

Entrée Catalyseur Solvant Concentration (mol/L) Température (°C) Temps (heures) Rendement (%) 23 Pd(H-B) Toluène 0,25 100 24 0 24 Pd(H-B) Toluène 0,25 120 24 0 25 PdCl2(PPh3)2 Toluène/H2O 0,2 100 41 0

Figure 30: Synthèse des polymères P1-18 à P1-22

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Une deuxième série d’essais dans le toluène a été effectuée comme décrit dans le Tableau 5. Cette série est inspirée des conditions biphasiques de PHAD publiées par notre groupe.19 _{L’utilisation d’un grand excès de base, ici le carbonate de potassium, permet} dans plusieurs cas d’augmenter le rendement de polymérisation. Cet excès permet une plus grande disponibilité d’ions carbonates dans le milieu organique permettant la déprotonation de l’acide pivalique plus rapidement. La concentration du milieu réactionnel a été diminuée, puisque la grande quantité de base rend difficile l’agitation du milieu. Ces essais n’ont toutefois pas permis d’obtenir de polymères. Il est important de noter que, dans le cas de P1-25, le précatalyseur Pd(H-B) a été changé pour le précatalyseur PdCl2(PPh3)2 dû à la sensibilité à l’eau du Pd(H-B).

Tableau 6: Optimisation des conditions de polymérisation de M1 selon différents catalyseurs et différentes concentrations dans le toluène

Entrée Catalyseur Concentration (mol/L) Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 26 Pd(H-B) 2 24 11 17 1,4 540 2,01 27 Pd(H-B) 1,5 48 5 12 1,3 540 2,02 28 Pd(H-B) 1 48 11 --- --- 538 2,02 29 Pd(OAc)2 2 24 0 --- --- --- --- 30 Pd(OAc)2 1 48 0 --- --- --- --- 31 Pd(OAc)2 0,5 46 4 --- --- 540 2,02

Par la suite, plusieurs concentrations selon différents temps de polymérisation et différents catalyseurs ont été testées, Tableau 6. Les essais à une concentration de 2 mol/L ont réagi 24 heures puisque la solution est très visqueuse, ce qui rend l’agitation difficile. Les entrées 26 et 27 démontrent qu’une diminution de la concentration de 2 à 1,5 mol/L entrainent une diminution des masses molaires et du rendement. Toutefois, il est possible que la RR de

P1-27 soit plus élevée que P1-26 puisque le λmaxfilm _{et la valeur de Eg sont identiques pour} les deux polymères malgré la masse plus élevée de P1-26. En présence de Pd(OAc)2, seulement la concentration à 0,5 mol/L permet l’obtention d’un polymère, mais avec un faible rendement.

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Tableau 7: Optimisation des conditions de polymérisation de M1 selon différents nombres d'équivalents de réactifs dans le toluène

Entrée Équivalent Catalyseur Équivalent Phosphine Équivalent Additif Équivalent Base Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 32 0,005 0,02 1 3 24 21* 5 1,1 528 2,05 33 0,01 0,08 1 3 24 13 9 1,2 538 2,02 34 0,01 0,06 1 3 60 9 12 1,3 542 2,00 35 0,01 0,06 --- 1 60 5 --- --- 524 2,05

* rendement du Soxhlet à l’hexane

Les derniers essais dans le toluène ont été effectués en fonction de la variation de la quantité de catalyseur, de la phosphine et du temps de réaction comme décrit dans le Tableau 7. Lorsque la quantité de catalyseur diminue à 1 %Pd, un produit de faible masse molaire est obtenu (rendement du Soxhlet à l’hexane pour l’entrée 32). Si le nombre d’équivalents de phosphine passe de 4 à 8 (entrée 26 et 33 respectivement), la masse molaire du polymère diminue, ce qui peut être expliqué par une vitesse de réaction ralentie par la grande présence de phosphine. En effet, celle-ci peut se complexer au catalyseur plus fréquemment et ainsi ralentir la deuxième étape du cycle catalytique, soit l’échange d’une phosphine pour l’ion carboxylate. Pour ce qui est des entrées 34 et 35, le temps de réaction a été augmenté à 60 heures. Il est attendu qu’un temps de réaction plus long mène à une augmentation du rendement. Toutefois, il est également possible que cela diminue la régiorégularité puisque le système a plus de temps pour effectuer des réactions non désirées.30 _{La masse molaire en nombre du polymère P1-34 est plus élevée que P1-}

33, ce qui peut être dû à la concentration légèrement plus faible de ligand et d’un temps

de réaction plus long, permettant ainsi de faire davantage de couplages. La masse molaire plus élevée de P1-34 peut expliquer la longueur d’onde maximale d’absorption plus élevée pour ce polymère en comparaison avec l’entrée 33. Le polymère P1-35 a été polymérisé sans additif, soit le PivOH. La longueur d’onde maximale d’absorption de 524 nm et la valeur de bande interdite de 2,05 eV de ce polymère indiquent une faible masse molaire ou régiorégularité. Étant donné sa solubilité dans le chloroforme, il est possible que le

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polymère possède une masse molaire relativement élevée, mais une RR faible expliquant ainsi le déplacement hypsochrome du spectre d’absorption. Il semble alors que lors d’une polymérisation dans le toluène, l’additif est nécessaire afin d’obtenir un polymère ayant une haute masse molaire et RR.

Le dernier essai de polymérisation, Figure 34, pour ce monomère a été fait dans un solvant polaire, soit le DMAc sans phosphine, comme retrouvé dans la littérature.43 _{Ce dernier} essai a pour but de confirmer que les conditions polaires sont moins sélectives que les conditions apolaires. C’est effectivement ce qui est observé. L’entrée 36 a permis d’obtenir un polymère soluble dans l’hexane, une faible masse molaire est donc attendue. Toutefois, le polymère P1-36 possède une masse molaire en nombre de 55 kg/mol, ce qui est très élevé pour ce polymère. La solubilité dans l’hexane est alors attribuée à une structure peu définie, ce qui rend le polymère davantage soluble. En effet, la longueur d’onde maximale d’absorption de 446 nm et la valeur de bande interdite de 2,2 confirment que le polymère possède une structure peu régiorégulière. La structure peu définie peut induire une torsion qui brise la conjugaison du polymère et diminue l’empilement π-π des chaînes polymère à l’état solide, ce qui mène à un déplacement hypsochrome important du maximum d’absorption.