Chapitre 1 : Introduction
1.4 Objectifs du projet
L’objectif principal de ce projet est d’effectuer une étude des défauts d’homocouplage au sein de polymères synthétisés par poly(hétéro)arylation directe. Pour ce faire, deux polymères modèles ont été sélectionnés, le poly (3-octyloxy-4-méthylthiophène) (POMT) et le poly(1-(4-dodécylthiophèn-2-yl)-5-(2-octyldodécyl)-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) (P(TPD-T)), Figure 18.
Le choix de ces polymères est basé sur le fait que les monomères soient bloqués en position β, c’est-à-dire qu’aucun hydrogène en β n’est présent, comme dans le cas du POMT, ou qu’il est trop encombré stériquement pour être activé en PHAD, comme le P(TPD-T). Ceci permet donc d’éliminer toute possibilité de défaut en β et de seulement se concentrer sur les défauts d’homocouplage. Dans les deux cas, les polymères sont en fait des homopolymères, c’est-à-dire qu’un seul monomère est polymérisé sur lui-même. Ceci permet d’éviter tout débalancement stœchiométrique du système qui limiterait les masses molaires et qui, en plus, pourrait induire de l’homocouplage. Tel que mentionné précédemment dans la description de l’équation de Carothers, il est nécessaire d’avoir un ratio parfait des monomères afin d’obtenir de hautes masses molaires. Ce facteur est donc évité en utilisant un homopolymère. Afin d’étudier l’homocouplage à l’aide d’homopolymère, il est nécessaire d’utiliser des monomères asymétriques pour en déterminer la régiorégularité par spectroscopie RMN 1H. Le POMT et le P(TPD-T) répondent donc à tous ces critères.
Le projet est divisé en deux sections : la première étant l’optimisation des conditions de polymérisation et la caractérisation du POMT alors que la deuxième consiste aux mêmes aspects pour le P(TPD-T). Tout d’abord, le POMT est un polymère riche en électrons qui a déjà été synthétisé dans la littérature par couplage oxydatif.37,38 Ce polymère a été choisi puisque les signaux des protons sur le groupement méthyle ainsi que les premiers atomes d’hydrogène de la chaîne alkoxy sont très distincts en spectroscopie RMN 1H. Une faible
POMT
P(TPD-T)
17
variation de leur environnement chimique influence leur déplacement chimique, ce qui permet de quantifier la régiorégularité du polymère. De plus, cet homopolymère permettra d’étudier l’influence de la position de l’atome de brome sur le monomère de départ. Le monomère M1 possède l’atome de brome sous la fonction éther alors que le monomère
M2 porte le même halogène sous le groupement méthyle, Figure 19.
Deux aspects seront étudiés, soit l’influence de l’encombrement stérique ainsi que l’influence électronique du groupement adjacent aux atomes de brome et d’hydrogène. L’atome d’oxygène sert d’espaceur à la chaîne carbonée, ce qui diminue l’encombrement stérique autour du carbone 2 en plus d’être un fort donneur d’électrons par effet mésomère. Par ailleurs, le groupement méthyl est un groupement plus encombré stériquement et moins électrodonneur que le groupement alkoxy puisqu’il est un donneur par effet inductif. De plus, on retrouve seulement dans la littérature des exemples de poly(3,4- dialkoxythiophène) synthétisé par PHAD, ce polymère est donc le premier exemple de 3- alkoxythiophène polymérisé par cette méthode. Afin d’effectuer l’optimisation des conditions de polymérisation du POMT, tous les polymères synthétisés seront analysés par spectroscopie d’absorption UV-visible afin de déterminer la longueur maximale d’absorption ainsi que la largeur de bande interdite. En effet, tel que mentionné précédemment, la présence d’homocouplage au sein d’un polymère influence ces propriétés optiques. Cette analyse simple et rapide permettra de comparer les polymères entre eux et de déterminer les polymères possédant les meilleures propriétés optiques et donc une régiorégularité plus élevée. Suite à l’optimisation des conditions de polymérisation, les polymères les plus prometteurs seront analysés en détails par spectroscopie RMN 1H afin de déterminer la régiorégularité puis par analyse enthalpique différentielle à balayage (DSC) afin de déterminer l’influence de l’homocouplage sur les propriétés thermiques des différents POMT.
18
Par la suite, l’optimisation et la caractérisation du P(TPD-T), comme présenté à la Figure 20, seront décrites dans le chapitre 4. Ce polymère permettra d’analyser l’homocouplage au sein d’un polymère de type donneur-accepteur. En effet, l’unité thiénopyrroledione possède un caractère électroattracteur très important dû à la fonction imide, alors que l’unité thiophène est électrodonneur par la seule présence d’une chaîne alkyle. Dans ce cas-ci, l’influence de la position de l’atome de brome ne peut être étudiée, puisque l’insertion d’un atome de brome seulement sur l’unité TPD représente un défi synthétique complexe, voire impossible à faire. Par ailleurs, l’utilisation de TPD portant des atomes d’hydrogène est beaucoup plus efficace en PHAD que la même unité portant des halogènes. De plus, le P(TPD-T) est un nouveau polymère, il est toutefois analogue à certains polymères à base de TPD et de thiophène retrouvés dans la littérature.13,19
Ce polymère a été conçu tout d’abord pour l’unité TPD, une unité très connue, facile à synthétiser et qui démontre d’excellentes performances en transistor à effet de champs ainsi qu’en cellule solaire.12,15 Ensuite, l’unité thiophène a été choisie comme co-unité pour sa simplicité de synthèse et pour son caractère donneur d’électrons. De plus, des petites molécules modèles représentant les motifs de répétition pouvant être présents dans la chaîne polymère seront synthétisés. Les spectres RMN 1H de ces molécules modèles permettront de déterminer les signaux correspondant aux motifs régiorégulier et d’homocouplage, de transposer cette assignation aux signaux présents dans les spectres RMN 1H des polymères et ainsi d’en déterminer la régiorégularité.
Comme dans le cas du POMT, l’optimisation des conditions de polymérisation afin d’obtenir un P(TPD-T) hautement régiorégulier sera basée sur la longueur maximale d’absorption ainsi que sur la valeur de bande interdite des polymères. Une fois l’optimisation des conditions de polymérisation effectuée, les polymères possédant les propriétés optiques les plus prometteuses seront caractérisés par spectroscopie RMN 1H
19
et par DSC afin de déterminer respectivement la régiorégularité et les propriétés thermiques. De plus, ces polymères seront mis en dispositif de transistor à effet de champs afin de déterminer l’influence de l’homocouplage sur les propriétés électroniques. Finalement, les conditions réactionnelles ayant mené au P(TPD-T) le plus régiorégulier seront utilisées pour la synthèse d’un copolymère analogue, le PTPD2T(C8) (Figure 21). Ce polymère a déjà été synthétisé par PHAD, le polymère obtenu sera donc comparé à la littérature.19
20