Optimisation des conditions de polymérisation pour le monomère M2

Suite aux résultats obtenus pour le monomère M1, une optimisation des conditions de polymérisation pour le monomère M2 a été effectuée.

Figure 34: Synthèse et caractérisation du polymère P1-36

%R = 81%* Mn = 55 kg/mol

ÐM = 2,2

λmaxfilm = 446 nm

EgFilm = 2,26 eV

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Tableau 8: Optimisation des conditions de polymérisation de M2 selon différents ligands dans le THF

Entrée Phosphine Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 1 P(o-Me2NPh)3 24 2 --- --- --- --- 2 P(o-anisyle)3 24 6 8 1,2 538 2,03 3 P(o-anisyle)3 48 9 7 1,1 538 2,02

Comme retrouvé dans le Tableau 8, l’entrée P2-1 correspond aux conditions menant au P3HT avec une régiorégularité élevée.27 _{Un faible rendement de polymérisation a été} obtenu. Ceci peut être expliqué par le fait que la P(o-Me2NPh)3 est coordonnée fortement au catalyseur de palladium puisqu’elle est très riche en électrons, ce qui ralentit fortement la vitesse de réaction. En changeant le ligand pour la P(o-anisyle)3 et en augmentant le temps de réaction à 48 heures, le rendement a légèrement augmenté à 9%. Lorsque le temps de réaction est augmenté de 24 à 48 heures, les masses molaires obtenues sont de 8 kg/mol et 7 kg/mol respectivement pour P2-2 et P2-3. Ceci indique que, dans ces conditions, le temps de réaction ne permet d’augmenter ni les masses molaires ni le rendement, ce qui peut être relié à la viscosité élevée du milieu réactionnel.

Tableau 9: : Optimisation des conditions de polymérisation de M2 selon différents ligands et différentes températures dans le THF

Entrée Phosphine Température (°C) Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 4 P(o-anisyle)3 90 67 45 15 1,3 542 2,00 5 P(o-anisyle)3 105 67 11 8 1,2 540 2,00

Figure 35: Synthèse des polymères P2-1 à P2-3

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6 P(o-anisyle)3 75-125 15-30 47 17 1,3 542 2,00

7 L1 75-125 15-30 17 12 1,2 540 2,02

Une autre série d’optimisation pour le monomère M2 a été effectuée dans le THF selon la température et le temps de réaction comme retrouvé dans le Tableau 9. L’entrée 4 a permis d’obtenir le POMT avec un rendement de 45%, soit le plus élevé jusqu’à ce moment. P2-4 possède une masse molaire en nombre de 15 kg/mol ce qui représente environ 65 unités de répétition. En changeant la température de réaction, de 90°C pour l’entrée 4 à 105°C pour l’entrée 5, le rendement ainsi que la masse molaire du polymère obtenu diminuent considérablement. Lors des premières minutes de réaction, P2-5 est passé du jaune au rouge plus rapidement que P2-4, ce qui indique que les couplages de

P2-5 se faisaient plus rapidement que pour P2-4 causés par la température plus élevée.

Le rendement ainsi que la masse plus faible de l’entrée 5 indiquent que les premières minutes de réaction sont cruciales à la polymérisation. En effet, si la polymérisation est trop rapide, il est possible que certains monomères n’aient pas réagi alors que certaines chaînes polymère sont en croissance. Les chaînes polymère augmentent la viscosité du milieu, ce qui limite davantage les réactions possibles des monomères ou des oligomères restants. Ceci peut expliquer le faible rendement ainsi que la faible masse molaire de P2-

5. Cette hypothèse est appuyée par le fait que la majorité du produit formé a été solubilisée

dans l’acétone. Dans le cas de P2-4, la réaction est plus lente, ce qui permet à tous les monomères de réagir et de former des chaînes en croissance plus uniformes.

Basé sur cette observation, un test de polymérisation a été fait avec un gradient de température, la réaction est mise à 75°C pour 15 heures puis la température est augmentée à 125°C pour 30 heures. Ceci a permis d’obtenir un rendement de polymérisation de 47% et une masse molaire de 17 kg/mol. Ce polymère est comparable à P2-4, mais avec un temps de réaction moins long. La plus basse température au départ permet la consommation des monomères de façon uniforme telle qu’expliquée pour P2-4. L’augmentation de la température à 125°C accélère la réaction afin d’obtenir le polymère final plus rapidement avec un rendement élevé. De plus, la valeur de longueur d’onde maximale d’absorption identique pour P2-4 et P2-6 indique que les deux polymères semblent posséder une régiorégularité similaire.

Étant donné que le L1 a permis d’obtenir avec une haute régiorégularité avec le monomère

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et du rendement a été observée. Il est possible que la phosphine soit trop encombrée et coordonnée trop fortement au catalyseur, ce qui ralentit davantage la vitesse de réaction. La longueur maximale d’absorption inférieure à P2-4 et P2-6 peut être due à la plus faible masse molaire ou à une régiorégularité inférieure.

Basée sur ces dernières observations ainsi que celles du monomère M1, une série de tests de polymérisation a été faite dans le toluène tel que décrit dans le Tableau 10.

Tableau 10: Optimisation des conditions de polymérisation de M2 à différentes températures dans le toluène

Entrée Température (°C) Temps (heures) Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) 8 120 24 16 10 1,2 540 2,03 9 75-120 16-30 11 9 1,2 538 2,03

L’entrée 8 a été faite à température constante, à 120°C pendant 24 heures, ce qui correspond au polymère P1-24 possédant les meilleures caractéristiques pour la série P1. Ce test a permis d’obtenir un polymère avec une masse de 10 kg/mol et un rendement de 16%, ce qui est plus faible que P2-4 et P2-6. Un gradient de température a ensuite été testé, soit 16 heures à 75°C puis la température est augmentée à 120°C pendant 30 heures. Ceci n’a toutefois pas permis d’augmenter le rendement ni la masse molaire. En fait, le polymère obtenu est comparable à P2-8 fait en 24 heures à 120°C. Possédant une masse molaire similaire, P2-9 semble moins régiorégulier, puisque le maximum d’absorption est déplacé vers les plus petites longueurs d’onde par rapport à P2-8. En résumé, les polymères obtenus à partir du monomère M2 ont permis d’obtenir des rendements de polymérisation nettement supérieurs à ceux obtenus à partir de M1. Le monomère M2 ayant l’atome d’hydrogène sous le groupement octyloxy est plus réactif en PHAD que si celui-ci se trouve sous le méthyle (monomère M1). Cette réactivité accrue est expliquée par le fait que l’atome de carbone portant l’atome d’hydrogène possède un caractère plus électrodonneur dans le cas de M2. Ainsi, l’énergie d’interaction entre

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l’atome de carbone et le catalyseur de palladium lors de la CMD est plus élevée pour M2 ce qui favorise l’état de transition. Ceci favorise donc le mécanisme entier puisque la CMD est l’étape limitante et induit donc une augmentation du rendement de polymérisation.

Tableau 11: Réplicats du polymère P2-6

Entrée Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) P2-6 47 17 1,3 542 2,00 P2-6-R1 58 16 1,4 544 1,98 P2-6-R2 44 17 1,3 540 2,00

Afin de vérifier la réplicabilité du système, deux réplicats du polymère P2-6 ont été synthétisés, voir le Tableau 11. Les polymères obtenus possèdent tous un rendement, une masse molaire ainsi qu’une longueur d’onde maximale d’absorption similaire. La valeur légèrement plus élevée de λmaxfilm _{du réplicat 1 indique une régiorégularité supérieure pour} ce polymère. Les autres paramètres, étant similaires, démontrent la robustesse de la méthode et sa réplicabilité. Les spectres UV-visible de ces polymères se retrouvent dans l’annexe 1.3.