Analyse des spectres RMN 1 H

La régiorégularité des polymères a été déterminée par spectroscopie RMN 1_{H dans le} CDCl3 à 50°C (10 secondes de relaxation, 160 acquisitions). L’analyse est effectuée à haute température afin d’assurer que le polymère soit en solution et ainsi obtenir une meilleure résolution. Le spectre RMN 1_{H permet de quantifier la régiorégularité et ainsi} confirmer l’analyse des spectres d’absorption UV-visible décrite dans la section précédente. La Figure 42 et la Figure 43 représentent les spectres RMN 1_{H des différents} POMT ainsi que l’assignation de chaque signal. La Figure 42 montre le spectre entier du POMT où les signaux les plus intenses représentent le motif de répétition régiorégulier, alors que la Figure 43 montre un agrandissement des régions aromatique et aliphatique d’intérêt où les signaux de plus faibles intensités correspondent à des défauts d’homocouplage ou des bouts de chaîne de polymères.

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C’est à l’aide du spectre RMN 1_{H de P1-36 qui possède une faible régiorégularité que les} déplacements chimiques des signaux correspondant aux défauts d’homocouplage dans le

Figure 42: Spectre RMN 1_{H du POMT (500 MHz, 50°C, CDCl} 3)

Figure 43: Spectres RMN 1_{H des polymères POMT (500 MHz, 50°C, CDCl} 3)

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POMT ont été déterminés. En effet, dans le spectre RMN 1_{H de P1-36, tous les signaux} dans la région aliphatique sont dédoublés, ces signaux correspondent au couplage régiorégulier ainsi qu’à l’homocouplage. En comparant ce spectre avec un spectre d’un polymère davantage organisé, il est possible d’identifier les signaux correspondant à l’homocouplage, soit ceux identifiés par un astérisque. Les déplacements chimiques pour les protons du POMT permettant de déterminer sa régiorégularité sont détaillés dans le Tableau 13.

Tableau 13: Les déplacements chimiques en ppm des différents protons aliphatiques du POMT permettant d’en déterminer la régiorégularité

Régiorégulier Homocouplage Bout de chaîne

Hb 3,85 3,97 3,81

Ha 2,28 2,18 2,20

Hc 1,74 1,89 1,82

L’intégration des différents signaux relié à un même proton permet de calculer la régiorégularité du POMT. Ainsi, la régiorégularité est calculée pour chacun des trois protons; Ha, Hb et Hc à l’aide de l’intégration des signaux présentés dans le Tableau 13. La moyenne des RR calculées est présentée dans le Tableau 14.

Tableau 14: Quantification de la régiorégularité des différents POMT par spectroscopie RMN 1_H Entrée Rendement (%) Mn (kg/mol) ÐM λmaxfilm (nm) EgFilm (eV) RR (%) P1-1 5 12 1,3 542 2,00 85 P1-26 11 17 1,4 540 2,01 93 P1-36 81* 55 2,2 446 2,26 50 P2-4 45 15 1,3 542 2,00 94 P2-6 47 17 1,3 542 2,00 94 P2-7 17 12 1,2 540 2,02 93

Les polymères les plus régioréguliers sont P2-4 et P2-6 avec une RR de 94%. Ces polymères possèdent toutefois des spectres UV-visible légèrement différents. En effet, selon l’analyse des spectres UV-visible, P2-6 semble plus régiorégulier que P2-4. Cette différence peut être expliquée par l’erreur sur la mesure de la RR par spectroscopie RMN

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1_{H étant donné que la mesure est arrondie à l’unité. Pour ce qui est des polymères de la} série P1, la régiorégularité calculée concorde avec l’analyse des spectres UV-visible, c’est- à-dire que le polymère le plus régiorégulier est P1-26 avec une RR de 93%.

Comme mentionné précédemment, deux défauts d’homocouplage peuvent être présents dans la structure du POMT, soit l’homocouplage de type tête-tête (T-T) et de type queue- queue (Q-Q) (Figure 25). Ces deux différents motifs de répétition devraient mener à deux signaux distincts en spectroscopie RMN 1_{H. Toutefois, un seul signal correspondant à} l’homocouplage est visible en RMN 1_{H, ceci indique donc qu’on ne peut pas identifier le} type d’homocouplage présent (T-T et/ou Q-Q).

Dans la région aromatique du spectre, de faibles signaux sont identifiés comme les protons de bouts de chaîne. Dans tous les cas, les signaux à 6,20 et 6,80 ppm sont présents, ce qui indique qu’il y a présence de débromation. Cette réaction secondaire est connue comme étant omniprésente sur les unités thiophènes. La déhalogénation pose problème dans le cas des thiophènes puisque l’atome d’hydrogène remplaçant l’atome de brome est réactif en PHAD, ce qui mène à l’insertion de défauts d’homocouplage. Il est donc possible que les défauts d’homocouplage dans les chaînes polymère soient en partie causés par la débromation. Pour les polymères synthétisés à partir de M2, le ratio de débromation en bouts de chaîne est inférieur à celui pour les polymères de la série P1. Ceci suggère que le brome sous l’alkyle est plus stable que sous le groupement alkoxy ou que le mécanisme

trans est moins favorisé.

3.4.3 Analyse enthalpique différentielle à balayage

L’analyse enthalpique différentielle à balayage (DSC) permet de déterminer les températures de cristallisation (Tc) et de fusion (Tf) des polymères ainsi que l’enthalpie de ces transitions. Plus un polymère possède une structure régulière, plus la température de fusion ainsi que l’enthalpie de celle-ci sont élevées. La masse molaire du polymère influence également ces valeurs à la hausse. Les analyses DSC des différents POMT sont représentées à la Figure 44 et les valeurs trouvées pour les Tf, Tc, ΔHf et ΔHc sont résumées dans le Tableau 15.

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Tableau 15: Mesures thermiques des différents POMT par analyse enthalpique différentielle à balayage Entrée Mn (kg/mol) ÐM RR (%) Tc (°C) ΔTc (J·g-1₎ Tf (°C) ΔHf (J·g-1₎ P1-1 12 1,3 85 --- --- --- --- P1-26 17 1,4 93 100 20,4 120 20,3 P1-36 55 2,2 50 N/A N/A N/A N/A

P2-4 15 1,3 94 106 26,9 123 25,5 P2-6 17 1,3 94 107 26,9 127 25,3 P2-7 12 1,2 93 104 28,4 118 29,6

L’analyse enthalpique n’a pu être effectuée sur P1-1 dû au manque de polymère. Puisque ce polymère possède une masse molaire et une régiorégularité plus faibles que P1-26, on s’attendrait à obtenir des températures de transition plus basses que P1-26. Le polymère

P1-36 ne possède pas de transitions visibles en DSC, ceci est causé par sa très faible

régiorégularité, ce qui mène à une faible organisation à l’état solide. Les entrées P1-26 et

P2-7 possédant le même pourcentage de régiorégularité (93%) démontrent des Tc et des Tf différentes. En effet, P2-7 possède des valeurs de transition plus élevées que P1-26 malgré sa masse molaire inférieure. Ceci indique que P2-7 doit être plus régiorégulier que

P1-26, ce qui augmente la Tc et la Tf près des valeurs obtenues pour les polymères de Figure 44: Analyse enthalpique différentielle à balayage des polymères POMT

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régiorégularité de 94%. Les enthalpies de cristallisation et de fusion sont très élevées pour

P2-7, soit supérieures à toutes les autres valeurs. Il est possible que les chaînes de

polymère plus courtes s’organisent plus facilement que les chaînes plus longues augmentant ainsi les interactions interchaînes et donc sa cristallinité En comparant P2-4 et P2-6, il est possible de voir que les deux polymères possèdent des enthalpies de cristallisation et de fusion très similaires. Toutefois, la Tf et la Tc sont légèrement plus élevées pour P2-6, ce qui peut être causé par la masse molaire supérieure de ce polymère ou par une régiorégularité légèrement supérieure, ce qui concorderait avec le spectre d’absorption UV-visible en film davantage défini.