Synthèse du monomère par arylation directe

4.1.2.1 Synthèse du (2-octyldodécyl)-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)

En comparaison avec le TPD-I présenté dans la section 4.1.1.1, le TPD se fait en une seule étape de synthèse tel que publié par notre groupe de recherche (Figure 51).19 _La réaction s’effectue sous atmosphère inerte, où l’acide 3,4-thiophènedicarboxylique (10) et le 2-octyldodécylamine sont chauffés à 220°C pendant 16 heures. En effet, à cette température, l’acide 3,4-thiophènedicarboxylique fond, permettant ainsi d’agiter les deux réactifs sans solvant. Un Dean-Stark est installé sur le ballon afin de récolter l’eau formée lors de la réaction. Ceci force la réaction vers le produit désiré, soit le TPD. Le produit brut est filtré sur silice à l’aide d’un mélange DCM : hexane (1 : 1). Le produit est ensuite injecté sur une colonne phase inverse SiliaSep C18. La purification du TPD sur cette colonne s’effectue à l’aide d’une CombiFlash rf200 utilisant l’acétonitrile comme éluant.

4.1.2.2 Synthèse du 2-bromo-4-dodécylthiophène

La synthèse du 2-bromo-4-dodécylthiophène se fait en une seule étape à l’aide d’un lithien et d’un agent de bromation, le CBr4 comme illustré à la Figure 52. Ce protocole a été tiré de la littérature.48,49 _{Le 3-dodécylthiophène est mis en solution dans le THF anhydre et} refroidit à -78°C. Une solution de n-BuLi 2,5 M est ensuite ajoutée très lentement sur une période d’une heure. Le tout est agité deux heures à -78°C puis une solution de CBr4 dans

Figure 51: Schéma de synthèse du (2-octyldodécyl)-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)

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le THF est ajoutée goutte à goutte. La solution est ensuite amenée à température pièce pour la nuit. Le composé 12 est extrait avec l’hexane et lavé à l’eau. Un mélange du produit désiré et du thiophène dibromé est obtenu. Une première colonne chromatographique à l’hexane est effectuée sur le produit. Le produit final est obtenu pur à la suite d’une colonne sur phase inverse SiliaSep C18 avec une CombiFlash rf200 avec un gradient de polarité passant d’un mélange 7,5% à 5% d’eau dans le MeOH puis à 100% MeOH. Le rendement de réaction est faible, mais la quantité de produit obtenu a été suffisante pour l’optimisation du couplage par arylation directe. Une autre méthode de synthèse a été testée en parallèle, toutefois celle-ci menait à un mélange de produits non isolables.49

4.1.2.3 Couplage par arylation directe afin d’obtenir le 1-(4-dodécylthiophèn-2-yl)-5-(2- octyldodécyl)-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione

Afin de synthétiser le TPD-T par arylation directe, plusieurs essais de couplages selon différentes conditions ont été effectués afin d’obtenir un rendement élevé de couplage et de minimiser les sous-produits réactionnels.

Le couplage se fait en conditions anhydres. Tous les réactifs sont pesés et mis dans un vial à micro-onde Biotage de 10-20 mL. Les réactifs utilisés sont décrits dans la Figure 53 ainsi que dans le Tableau 16. Le tout est scellé et mis sous vide pendant 20 minutes. Le vial est purgé à l’argon, puis le toluène anhydre préalablement dégazé est ajouté. Afin de tout solubiliser, la solution est agitée 15 minutes à température ambiante et mise par la suite à 100°C. Le produit est extrait à l’hexane et lavé à l’eau. Le composé 9 est isolé à l’aide d’une colonne chromatographique éluée avec un gradient de polarité de 10%, 20% et 30% DCM dans l’hexane.

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Tableau 16: Optimisation des conditions de couplage par arylation directe pour obtenir le TPD-T Entrée Équivalent de 11 Catalyseur Base Concentration (mol/L) Temps (heures) Rendement (%) 1 5 Pd2dba3 K2CO3 0,5 18 40 2 10 Pd2dba3 K2CO3 0,2 22 26 3 2 Pd(H-B) K2CO3 0,2 19 --- 4 3 Pd(H-B) K2CO3 0,2 17 32 5 10 Pd(H-B) K2CO3 0,2 17 58 6 10 Pd(H-B) Cs2CO3 0,2 17 68

Afin d’éviter l’homopolymérisation du thiophène, un excès de TPD est utilisé. Cet excès est ensuite récupéré lors de la purification du TPD-T et peut donc être réutilisé. L’entrée 1 utilisant 5 équivalents de TPD à une concentration de 0,5 mol/L a mené à un meilleur rendement que l’entrée 2 ayant 10 équivalents de TPD à 0,2 mol/L. Toutefois, l’entrée 1 menait à un mélange contenant plus de sous-produits que l’entrée 2, ce qui complique la purification. La concentration à 0,2 mol/L a donc été conservée par la suite. Par la suite, le catalyseur a été changé pour le Pd(Herrmann-Beller). Lorsque 2 équivalents de TPD sont utilisés, la réaction mène à un mélange de plusieurs produits secondaires qui n’a pas été purifié (entrée 3). Ceci est expliqué par le fait que les chances que deux thiophènes réagissent ensemble sont plus élevées dans ce cas-ci. En augmentant le nombre d’équivalents de TPD, une augmentation du rendement de couplage est observée, passant de 32% pour l’entrée 4 à 58% pour l’entrée 5. Finalement, le K2CO3 a été substitué pour le Cs2CO3. Ceci a permis d’augmenter le rendement de couplage à 68%.

En résumé, cette nouvelle synthèse d’un composé asymétrique par arylation directe est le premier exemple du genre connu jusqu’à maintenant. Elle a en plus permis d’éviter l’utilisation d’un composé organométallique toxique, l’organoétain. Les rendements pour obtenir le TPD, le composé 12 et le composé 9 sont respectivement de 72%, 28% et 68%.

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Il est à noter que la réaction pour obtenir le produit 12 n’a pas été optimisée et qu’il existe d’autres méthodes de synthèse pour obtenir ce produit.32,49 _{Le rendement global de} réaction pour le couplage par arylation directe est supérieur à celui par couplage de Stille. De plus, le nombre d’étapes de synthèse a diminué de moitié, passant de 6 étapes pour le couplage de Stille à 3 pour le couplage par arylation directe. Cette méthode est donc prometteuse pour la synthèse d’autres composés symétriques et asymétriques en limitant le nombre d’étapes de synthèse.