Conclusions

Les buts de ce projet de maîtrise étaient de déterminer les facteurs influençant le taux d’homocouplage dans les polymères synthétisés par la poly(hétéro)arylation directe et de diminuer ce défaut afin d’obtenir des polymères de haute régiorégularité. Les buts ont été atteints par le biais de la synthèse de deux polymères modèles soit le poly(3-octyloxy-4- méthylthiophène) (POMT) et le poly(1-(4-dodécylthiophèn-2-yl)-5-(2-octyldodécyl)- thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) (P(TPD-T)) représentés à la Figure 77.

Dans un premier temps, la synthèse des deux isomères bromés de 3-octyloxy-4- méthylthiophène a été réalisée. L’étude de la position de l’atome d’hydrogène sur le monomère a permis de déterminer que le monomère est plus réactif si l’atome d’hydrogène est adjacent au groupement alkoxy. En effet, ce dernier possède un fort caractère électrodonneur mésomère, ce qui favorise la formation du lien C-Pd dans l’état de transition de la CMD. Le 5-bromo-3-octyloxy-4-méthylthiophène (M2) a permis d’obtenir un POMT avec un rendement de polymérisation de 47%, une masse molaire de 17 kg/mol et une régiorégularité de 94%. Un polymère possédant des propriétés similaires a été obtenu à partir du 2-bromo-3-octyloxy-4-méthylthiophène (M1) avec un rendement de 11%, une masse molaire de 17 kg/mol et une régiorégularité de 93%.

Avec les deux monomères, le catalyseur le plus performant est le Pd(Herrmann-Beller). En effet, ce précatalyseur de Pd(II) est stable à l’air et à haute température, ce qui permet d’augmenter le temps de polymérisation afin d’obtenir une haute masse molaire. Ce précatalyseur en présence de la phosphine encombrée, la P(o-anysile)3, assure une bonne sélectivité du système. Toutefois, il a été démontré qu’une phosphine plus encombrée que la P(o-anysile)3 ralentit la réaction, ce qui mène à un faible rendement et une basse masse molaire. Le solvant optimal à la polymérisation varie selon le monomère; avec le

POMT

P(TPD-T)

87

monomère M1, le toluène permet d’obtenir de meilleur rendement, alors qu’avec le monomère M2, c’est le THF qui permet d’obtenir les meilleurs résultats. De plus, la température est un facteur clé. Avec le monomère M2 dans le THF, il est nécessaire de commencer la polymérisation à plus basse température (75°C) pendant 15 heures puis d’augmenter à 125°C pour 30 heures. Ceci permet de contrôler la cinétique des premiers couplages puis la hausse de température permet de poursuivre la réaction et ainsi obtenir une masse molaire élevée.

La spectroscopie UV-visible des films de polymères montre une structure vibronique bien définie et caractéristique des différents POMT. Le polymère le plus régiorégulier se distingue par un déplacement bathochrome du spectre d’absorption en plus d’un spectre vibronique plus prononcé. Par la suite, la régiorégularité a été déterminée par spectroscopie RMN 1_{H à l’aide d’un polymère possédant 50% de couplage régiorégulier} et 50% d’homocouplage. Il n’est toutefois pas possible de déterminer l’origine de l’homocouplage présent dans les POMT, mais un problème de débromation persistante a été identifié, ce qui pourrait mener à de l’homocouplage C-Br/C-Br. Les polymères ont ensuite été analysés par analyse enthalpique différentielle afin de déterminer les températures de cristallisation et de fusion ainsi que les enthalpies de ces transitions. Comme prévu, ces transitions se retrouvent à plus haute température pour les polymères possédant une masse molaire ou une régiorégularité plus élevée. De plus, les enthalpies de fusion et de cristallisation sont proportionnelles à la régiorégularité des polymères. Dans un deuxième temps, le poly(1-(4-dodécylthiophèn-2-yl)-5-(2-octyldodécyl)- thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) a été synthétisé à partir du 1-(3-bromo-4-dodécylthiophèn- 2-yl)-5-(2-octyldodécyl)-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (M3). Ce monomère a été synthétisé selon deux méthodes, soit à partir d’un couplage de Migita-Stille et d’un couplage par arylation directe. La dernière méthode a permis de diminuer le nombre d’étapes de synthèse et d’augmenter le rendement global, en plus d’éviter l’utilisation d’un composé organométallique toxique. De plus, l’obtention du TPD-T par arylation directe est le premier exemple de monomère asymétrique synthétisé par cette méthode de couplage. Par la suite, trois composés modèles représentant les motifs de répétition possibles dans la chaîne polymère ont été synthétisés. Ceux-ci ont permis d’assigner les signaux en spectroscopie RMN 1_{H des polymères et ainsi de déterminer la régiorégularité des} polymères.

88

À partir du monomère M3, un P(TPD-T) a été obtenu avec un rendement de polymérisation de 88%, une masse molaire de 58 kg/mol et une régiorégularité de 98%. Ce polymère a été synthétisé à partir du précatalyseur PdCl2(PCy3)2 sans ajout de phosphine supplémentaire et en présence de PivOH et de Cs2CO3 dans le toluène. L’analogue de Pd(0), le Pd(PCy3)2, a permis d’obtenir un polymère avec des propriétés similaires. Toutefois, celui-ci ne donnait pas des résultats réplicables, contrairement au précatalyseur de Pd(II). Ce résultat est dû à la stabilité supérieure du précatalyseur de Pd(II) en comparaison avec le catalyseur de Pd(0). Ensuite, une quantité plus élevée d’additif et de base a permis d’augmenter légèrement la régiorégularité et la stabilité du système à haute température. Puis une hausse de la température de polymérisation a permis d’augmenter considérablement la masse molaire des polymères obtenus sans affecter leur régiorégularité.

Les polymères ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible dans lequel il était possible d’observer un déplacement bathochrome de la longueur d’onde maximale d’absorption en plus de la présence d’une structure vibronique prononcée. Ensuite, la régiorégularité des polymères a été déterminée par spectroscopie RMN 1_{H à l’aide de} l’assignation des signaux grâce aux petites molécules modèles. Par la suite, les températures de cristallisation et de fusion des polymères ont été déterminées par analyse enthalpique différentielle. Cette analyse a permis de démontrer que la régiorégularité a une grande influence sur les enthalpies et les températures de ces transitions. Les polymères ont ensuite été mis en dispositif de transistor à effet de champs. Il a été démontré que le P(TPD-T) est un polymère ambipolaire et que la mobilité de trous d’électron est proportionnelle à la régiorégularité du polymère.

Finalement, le système catalytique ayant permis d’obtenir le P(TPD-T) avec les meilleures propriétés a été appliqué à un copolymère, le PTPD2T(C8). Ceci a permis d’obtenir un polymère de masse molaire de 52 kg/mol avec un rendement de 94%. Suite à sa caractérisation, il a été démontré que ce polymère possède une régiorégularité élevée et ne possède pas de défaut d’homocouplage de l’unité bithiophène. Le seul défaut retrouvé dans ce polymère semble être de l’homocouplage C-H/C-H en très faible quantité (environ 1%).

89