2.1 Produits chimiques
Les produits de départ utilisés ont été achetés chez Combi-Blocks, Sigma-Aldrich, TCI, Oakwood Chemical, Matrix Scientific, Frontier Scientific ou Fisher Scientific. Aucune purification supplémentaire n’a été effectuée sur ces composés, ils ont été utilisés tels que reçus.
2.2 Spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les spectres RMN 1H et 13C ont été enregistrés sur un spectromètre Agilent DD2 500 MHz. Toutes les analyses ont été faites à température ambiante sauf si spécifié. Les spectres RMN ont été effectués dans le chloroforme deutérié (CDCl3), dans le 1,1,2,2- tétrachloroéthane-d2 (TCE) ou tout autre solvant deutérié tel que spécifié. Les solvants deutériés ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Les déplacements chimiques (δ) sont rapportés en partie par million (ppm) relativement à un standard interne de tétraméthylsilane (TMS). Les symboles utilisés pour décrire les signaux sont : s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quadruplet, quint = quintuplet, dd = doublet de doublet, m = multiplet. Le temps de relaxation entre chaque impulsion pour les spectres RMN 1H est de 10 secondes pour tous les composés aromatiques.
2.3 Spectrométrie de masse à haute résolution
L’appareil utilisé pour enregistrer les spectres de masse haute résolution est un LC/MS- TOF Agilent 6210 à l’aide du mode d’ionisation par électronébulisation (ESI).
2.4 Spectrométrie de désorption-ionisation laser assistée par une
matrice (MALDI-TOF)
La masse moléculaire de certains composés a été déterminée à l’aide d’un MALDI-TOF Axima Assurance de la compagnie Mandel Scientific. Une solution de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol ayant des masses molaires respectives de 400 kg/mol et 2000
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kg/mol a été utilisée afin de calibrer l’appareil. Une solution de dithranol est utilisée comme matrice. L’échantillon est mis dans le CHCl3 de grade HPLC à une concentration de 10-3 mol/L. Le même volume de matrice et d’échantillon sont mélangés afin d’obtenir le mélange ionisable utilisé pour l’analyse.
2.5 Température de fusion
L’appareil Stanford Research Systems Optimelt Automated Melting Point System a permis de déterminer le point de fusion de certains composés à un taux de chauffe de 2 °C/minute.
2.6 Spectroscopie d’absorption dans l’UV-visible
L’appareil Hewlett Packard 8452A a été utilisé pour effectuer les spectres d’absorption UV- visible des polymères. Pour les mesures en solution dans le chloroforme des polymères, une cuvette de quartz de 1 cm de parcours optique a été utilisée. Des lamelles de microscope en verre ont été utilisées pour y déposer par enduction centrifuge une solution de polymère dans le chloroforme (5 mg/mL). Le spectre du polymère à l’état solide est ensuite utilisé afin de calculer la largeur de bande interdite optique (Egopt). Cette dernière est calculée suite à l’obtention du point d’inflexion de la courbe trouvé à l’aide de tangentes.
2.7 Chromatographie d’exclusion stérique
Les masses molaires des polymères, masses molaires moyennes en nombre (Mn) et moyennes en masse (Mp), ont été déterminées à l’aide de l’appareil Varian Instrument PL120 équipé d'un détecteur à indice de réfraction et d'un viscosimètre PL BV400 HT. Cet appareil est équipé de deux colonnes, une de PLgel Mixed C (300 x 7,5 mm) et une colonne de garde PLgel Mixed C. L’éluant utilisé est le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB) avec un stabilisant d’hydroxytoluène butylé (BHT) à 0,0125 %p/v. Le tout est préalablement filtré sur un filtre de fibre de verre d’une porosité de 0,45 μm. L’éluant passe dans l’appareil à un débit de 1,0 mL/minute à une température de 110 °C. L’appareil est calibré à l’aide de la méthode standard au polystyrène avec des étalons de polystyrène Easi-Vials PS-M de la compagnie Varian Polymer Laboratories. Pour la préparation des échantillons, le polymère est solubilisé dans du TCB chaud à une concentration de 2,5 mg/mL à l’aide
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d’un Varian Polymer Laboratories PL-SP 260VC. Les échantillons sont chauffés et agités 20 minutes avant d’être filtrés sur un filtre de fibre de verre d’une porosité de 0,45 μm.
2.8 Analyse de thermogravimétrie
L’appareil Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e a permis de déterminer la température de dégradation des polymères grâce à la thermogravimétrie (TGA). Les échantillons sont chauffés à une vitesse de 20°C/min de 50°C à 700°C sous atmosphère d’argon. La température de dégradation est déterminée à la suite d’une perte massique de 5%.
2.9 Analyse enthalpique différentielle à balayage
L’analyse enthalpique différentielle à balayage (DSC) permet de déterminer les températures de fusion (Tf) ainsi que de cristallisation (Tc) des polymères. Les analyses sont effectuées à l’aide de l’appareil Perkin-Elmer DSC823e. L’appareil est d’abord calibré avec un étalon d’indium ultra-pur. Une quantité entre 5 et 10 mg de polymère est pesée et mise dans une capsule en aluminium afin d’effectuer les analyses. L’échantillon subit une première chauffe à 20°C/min afin d’éliminer l’histoire thermique. Il est ensuite refroidi à une vitesse de 10°C/min et chauffé à une vitesse de 20°C/min afin d’observer les températures de cristallisation et de fusion respectivement. Deux intervalles de température ont été utilisés, le premier pour le poly(3-octyloxy-4-méthylthiophène) est de 50°C à 200°C et le deuxième pour le P(TPD-T) est de 50°C à 350°C.
2.10 Voltampérométrie cyclique
L’appareil utilisé afin de déterminer les niveaux énergétiques des polymères est un Solartron 1287. L’électrolyte utilisé est une solution à 0,1 mol/L de tétrabutylammonium tétrafluoroborate (Bu4NBF4) dans l’acétonitrile anhydre (CH3CN). Le sel de Bu4NBF4 est préalablement recristallisé trois fois dans un mélange 1 :1 eau:MeOH et séché à 70°C sous vide pendant 24 heures. Les cyclovoltamogrammes (CV) ainsi que les potentiostats sont effectués à une vitesse de 50 mV/s. L’électrode de référence est une électrode Ag/Ag+ avec une concentration de 0,01 mol/L d’AgNO3. Les bornes de courant utilisées sont de - 0,4 à 1,8 V ainsi que -2,0 à -0,3 V pour la mesure d’oxydation et de réduction respectivement. Un film de polymère est appliqué sur une électrode de platine à partir
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d’une solution de polymère dans le chloroforme. Avant chaque analyse, la solution d’électrolytes est dégazée 2 minutes avec de l’argon. Les valeurs de potentiel mesurées sont ensuite corrigées selon une référence de ferrocène et de SCE (Saturated Calomel
Electrode). Les niveaux énergétiques HOMO et LUMO sont déterminés selon le potentiel
correspondant au début du processus d’oxydation et de réduction respectivement.
2.11 Transistor à effet de champs
Les dispositifs de transistors à effet de champs ont été fabriqués par le laboratoire du Professeur Yuning Li. Dans un premier temps, les polymères ont été lavés des métaux résiduels. Le polymère est mis en solution dans l’ortho-dichlorobenzène (oDCB) (25 mL / 100 mg de polymère). Une solution de diéthyldithiocarbamate de sodium trihydrate dans l'eau dans un ratio de 5:4 est ajoutée et le tout est agité à 90°C pendant 16 heures sous atmosphère d’argon. Le polymère en solution est par la suite lavé 8 fois avec de l’eau nanopure chauffée à 90°C. Dans un deuxième temps, les polymères ont été mis en dispositif de transistor à effet de champs. La configuration grille et contact inférieurs (bottom-gate bottom-contact) a été utilisée. Tous les polymères ont été testés selon deux types de transistors; type p et type n afin de déterminer respectivement la mobilité de trous d’électrons et d’électrons. La préparation des dispositifs est décrite ci-dessous.
Préparation du substrat
Une couche de 300 nm d’épaisseur de diélectrique (SiO2) est déposée sur une plaquette de Si/SiO2 n+-dopé. Puis, une source d’or et un drain sont ajoutés par photolithographie et déposition thermale. Les plaquettes sont nettoyées par un plasma d’oxygène traité avec C18H37SH pendant 2 minutes suivi d’une sonication dans l’acétone et l’isopropanol. Les plaquettes sont traitées à l’acide, puis une monocouche de dodécyltrichlorosilane dans le toluène est déposée. Le tout est séché sur une plaque chauffante à 120°C pendant 30 minutes.
Préparation des solutions de polymères
1 à 2 mg de polymère est pesé et mis en solution dans le chloroforme à une concentration de 6 mg/mL.
Déposition des polymères
Chaque solution est déposée par enduction centrifuge à une vitesse de 2000 tours/minutes pendant 60 secondes pour ainsi former un film mince et uniforme. Tous les dispositifs sont
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séchés à 30°C sur une plaque chauffante pendant 20 minutes, ceci réfère à un dispositif sans recuit. Plusieurs conditions de recuit ont été testées afin de déterminer les conditions menant aux meilleurs résultats. Les conditions de recuits sont : sans recuit (à température ambiante), 50°C, 100°C, 150°C et 200°C pendant 20 minutes.
Analyse des performances des dispositifs
La mesure des paramètres est effectuée en boîte à gant à l’abri de la lumière sous atmosphère inerte en utilisant un appareil de mesure Agilent B2912A. Tous les dispositifs ont une longueur de 33 μm et une largeur de 1000 μm. Cinq dispositifs sont analysés par substrat permettant de calculer la moyenne des performances.
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