Chapitre II. Techniques expérimentales
II.II. 1. Spectroscopie de photoélectrons XPS
La spectroscopie des photoélectrons XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) est une technique d'analyse de surface, auparavant appelée spectroscopie d’électron pour l’analyse chimique (ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Cette technique permet une analyse d'extrême surface de l'échantillon, pouvant aller jusqu'à une profondeur 10 nm. Il est possible de déterminer de façon quantitative la composition chimique de la surface ainsi que l'environnement chimique de chaque élément et de calculer l'épaisseur des couches d'oxydes (≤ 10 nm). L'analyse XPS ne permet cependant pas d'obtenir d'information moléculaire et sa limite de détection est de l'ordre de 1%at. ce qui ne permet pas de détecter des éléments présents en quantité de traces.
II.II.1.1. Principe de l'XPS
L'analyse XPS est basée sur l'analyse des électrons émis lors de l'interaction d'un rayon X avec la matière. Le principe de cette interaction est présentée sur la Figure II-3. Un faisceau de rayon X monochromatique, possédant une énergie hν, est projeté sur la surface de l'échantillon. En absorbant un photon, l'atome reçoit une quantité d'énergie hν (où h est la constante de Planck et ν la fréquence de radiation). Il émet alors un électron, afin de retrouver son état de stabilité initial.
Cet électron émis, appelé photoélectron, est collecté dans l'analyseur où son énergie cinétique (Ec) est déterminée [141].
Figure II-3 : Schéma de principe de l'XPS.
L'énergie cinétique de ce photoélectron permet de calculer son énergie de liaison, en utilisant la relation de conservation de l'énergie (II-1).
hν = Ecinétique + Eliaison + Фspectromètre (II-1)
L'énergie du faisceau de rayons X (hν) incident et le travail de sortie de l'électron du spectromètre (Фspectromètre) étant connus, l'énergie cinétique (Ecinétique) du photoélectron mesurée par l'analyseur permet donc de calculer l'énergie de liaison (Eliaison) de l'électron.
L'analyse XPS permet d'obtenir un spectre du nombre d'électrons détectés en fonction de leur énergie de liaison. Chaque élément émet un ensemble de pic XPS présentant des énergies de liaisons caractéristiques. L'analyse XPS permet d’obtenir des informations sur la nature de l’élément, sur son environnement chimique ainsi que sur son degré d’oxydation. Ces informations sont obtenues en étudiant le déplacement chimique, qui est la modification de l'énergie de liaison des photoélectrons émis, provoqué par la charge de l'atome associé dans la liaison chimique.
Le nombre d'électrons détecté pour chaque énergie de liaison est directement relié à la concentration de cet élément sur la surface analysée, ces informations permettent de déterminer la composition des surfaces analysées ainsi que l’épaisseur des couches d'oxydes lorsqu'elles sont inférieures à 10 nm.
Echantillon Spectromètre
Photoélectron (Ecinétique)
Eliaison
hν = Ecinétique + Eliaison + Фspectromètre Фspectromètre
EFermi EFermi
II.II.1.2. Instrumentation
L’appareil utilisé est un spectromètre ESCALAB 250, de marque Thermo Electron Corporation, présenté sur la Figure II-4. Celui-ci se compose de 4 chambres principales :
- Un sas d’introduction, qui permet le passage rapide de la pression atmosphérique à un vide de l’ordre de 10-6
mbar.
- Une première chambre de préparation, sous une pression de 10-9 mbar, à laquelle est connecté un spectromètre de masse.
- Une seconde chambre de préparation à laquelle est connectée une boîte à gant. - Une chambre d’analyse, sous ultravide (10-9 à 10-10 mbar).
La source de rayons X utilisée est une source Al Kα monochromatique, d'énergie 1486,6 eV. L'angle entre la surface de l'échantillon et la direction dans laquelle les photoélectrons sont collectés est de 90°.
Figure II-4 : Spectromètre Thermo Escalab 250 utilisé pour les analyses XPS.
II.II.1.3. Traitement des spectres XPS
Pour chaque analyse, un spectre général est acquis sur une gamme d'énergie de liaison comprise entre 0 et 1200 eV. Les spectres généraux ont été obtenus avec une énergie de passage de 100 eV,
Boîte à gants Chambre d’analyse Sas d’introduction Source RX Chambre de préparation Analyseur
ils permettent l’identification des éléments présents à la surface des échantillons. Des spectres "haute résolution", obtenus avec une énergie de passage de 20 eV, ont ensuite été enregistrés aux énergies de liaison correspondant aux éléments identifiés sur le spectre général.
Pour obtenir des informations quantitatives précises, le spectre XPS est décomposé en une somme de contributions élémentaires, correspondant chacune à un état chimique de l'élément considéré. La difficulté de la décomposition des spectres est que plusieurs phénomènes d'interaction rayonnement-matière interviennent lors de l'excitation par le rayonnement X et viennent ainsi perturber le spectre. Ces phénomènes peuvent être:
- Les raies provenant des électrons de désexcitation Auger. Elles sont indépendantes du rayonnement incident et possèdent une énergie cinétique propre,
- Les électrons affectés par des pertes inélastiques d'énergie à la sortie de l'échantillon analysé qui donnent lieu au fond continu et aux satellites de type shake-up et shake-off, - Les électrons émis par la radiation de Bremmstrahlung qui contribuent au fond continu :
lorsqu'un électron passe au voisinage du noyau, il subit une accélération qui peut causer l'émission d'un photon, c'est le rayonnement de freinage.
Pour soustraire le bruit de fond, la méthode de Shirley a été utilisée dans le cadre de ces travaux. Une fois le bruit de fond soustrait, il devient possible de décomposer les différents signaux XPS en une somme de pics individuels. Cette décomposition spectrale est effectuée via le logiciel Avantage (Thermo Fisher Scientific). Chaque pic est modélisé en fonction de type Gaussien-Lorentzien, en imposant un mélange L/G = 30%. Les pics sont caractérisés par leur énergie de liaison et leur largeur à mi-hauteur. Des paramètres supplémentaires (Tail mix et Tail exp) peuvent être utilisés pour donner une asymétrie au pic, par exemple dans le cas des pics attribués aux métaux.
II.II.1.4. Profondeur de l'analyse XPS
L’intensité de chaque pic est proportionnelle à son aire, et suit une loi d'atténuation exponentielle de type Beer-Lambert, indiquée par l'équation (II-2) où I est l'intensité, z la profondeur, θ l'angle d'émergence et λ le libre parcours moyen inélastique des électrons.
Le libre parcours moyen inélastique des électrons (λ) représente la distance moyenne parcourue par un photoélectron entre deux collisions inélastiques, et dépend de l'énergie cinétique de l'électron et de la nature du matériau [10]. Cette distance est généralement de l'ordre de 3 nm. Il est possible, pour une profondeur donnée d'émission (d), de calculer la probabilité (P) que l'électron émis arrive en surface. Le graphe présenté sur la Figure II-5 montre l'évolution de cette probabilité en fonction de la profondeur d [142].
Figure II-5: Probabilité que l'électron arrive en surface de l'échantillon en fonction de sa profondeur d'émission (d). 95% des électrons analysés par XPS proviennent d'une
profondeur ≤ 3 λ.
D'après cette loi d'atténuation exponentielle, les atomes proches de la surface vont contribuer majoritairement à l'intensité, alors que ceux qui sont loin de la surface auront une contribution beaucoup plus faible. En utilisant un angle d'émergence de 90°, 95 % du signal XPS provient de photoélectrons émis provenant d'une profondeur inférieure à 3λ (Figure II-5) , ce qui correspond à une profondeur analysée de l'ordre de 10 nm. C'est ce principe qui fait de l'XPS une technique adaptée à l'analyse de surface.
II.II.1.5. Détermination de l'épaisseur d'une couche d'oxyde
Les résultats de l'analyse XPS permettent de déterminer l'épaisseur de le couche d'oxyde formée à la surface d'un métal. Nous détaillons ici les équations permettant de calculer l'épaisseur de la
couche d'oxyde d'aluminium formée à la surface de l'aluminium métallique. Le modèle utilisé est présenté sur la Figure II-6 et est basé sur l'hypothèse d'une couche d'oxyde de composition homogène et d'épaisseur (d) uniforme recouvrant la totalité de la surface du métal.
Figure II-6 : Modèle utilisé pour le calcul de l'épaisseur d.
Dans ce cas, l'expression générale de l'intensité d'un élément X dans la matrice M, , est donné par l'équation (II-3).
(II-3)
Dans laquelle k est une constante, est la densité des éléments x dans la matrice M, σx la section efficace de photoionisation, T(Ec) le facteur de transmission dans l'analyseur, le libre parcours moyen de l'élément x dans la matrice M, θ l'angle d'émergence de 90° dans le cas présent.
Dans le cas considéré ici, les intensités des pics d'aluminium provenant de l'oxyde et du métal s'écrivent : et
(II-4)
Les valeurs du libre parcours moyen de l'aluminium et ont été calculées à partir des valeurs mesurées par Marcus et al.[10]. Ces auteurs ont mesuré le libre parcours moyen de l'aluminium à travers l'aluminium métallique ( = 18 Å) et à travers l'alumine ( = 20 Å) en utilisant une source de rayon X de magnésium. Afin d'obtenir les valeurs du libre parcours moyen correspondantes pour la source de rayon X Al Kα, l'équation (II-6) est utilisée. Cette équation repose sur la méthode de calcul du libre parcours moyen proposée par Seah et Dench, indiquant que le libre parcours moyen est proportionnel à la racine carrée de l'énergie cinétique. . = 20 . = 21,9 Å (II-5)
Ainsi, pour la source de rayon X d'aluminium, les valeurs du libre parcours moyen sont : - pour Al2p : 21, 9 Å et Å,
- et pour Al2s : 21,6 Å et Å.