2. Fissuration des couches de TCP en fonction de l'épaisseur de la couche

La fissuration des couches de conversion a été observée par différentes techniques d'analyse de surface : MEB, microscopie optique, ToF-SIMS et XPS.

- Analyse MEB

La Figure IV-21 présente des images MEB des échantillons de TCP formés après 2, 5 et 10 minutes d'immersion dans la solution. Sur le TCP 2 minutes, seules quelques fissures sont observées (flèches noires). Ces fissures sont fines, de petite taille et ne sont pas interconnectées, le décollement de la couche de conversion n'est pas observé. Dans le cas de l'échantillon TCP 5 minutes, la fissuration de la couche est plus importante, les fissures sont interconnectées et un décollement de la couche de TCP est observé localement (flèche blanche). L'image MEB sur

l'échantillon TCP 10 minutes révèle un décollement important de la couche de TCP et de nombreuses zones ne sont plus recouvertes par la couche de TCP.

Figure IV-21 : Images MEB de TCP 2, 5 et 10 minutes montrant l'importance de la fissuration de la couche de TCP.

- Analyse par microscopie optique

Le microscope optique est utilisé pour étudier la présence de fissures sur les couches de conversion. La Figure IV-22 présente deux images d'un même échantillon, l'image (a) montre l'aspect de la surface de l'échantillon de TCP 5 minutes avant toute analyse et l'image (b) montre le même échantillon après avoir été analysé par SIMS. Il apparaît qu'après l'analyse ToF-SIMS, la surface présente de nombreuses fissures (Figure IV-22 (b)) qui n'étaient pas présentes sur l'échantillon avant d'être exposé au vide (Figure IV-22 (a)). Ce résultat met en évidence l'effet du vide sur la fissuration des couches de conversion.

Figure IV-22 : Images au microscope optique d'un échantillon de TCP 5 minutes (3C) avant (a) et après (b) exposition au vide lors de l'analyse ToF-SIMS.

10 µm ^{10 µm}

10 µm

TCP 2 min TCP 5 min TCP 10 min

Afin de confirmer que cette fissuration est liée à la déshydratation de la couche de conversion, des observations sont réalisées avant et après étuvage. Un échantillon de TCP 5 minutes fraichement préparé a été observé et ne présente pas de fissure (Figure IV-23 (a)). Cet échantillon a ensuite été mis dans une étuve à 60°C pendant 45 minutes puis observé de nouveau. Le résultat est présenté sur la Figure IV-23 (b) et montre une fissuration importante de la couche de conversion. Ce résultat permet donc de confirmer le rôle de la déshydratation dans la fissuration des couches de conversion et suggère également que la fissuration observée sous vide est due à une déshydratation accélérée de l'échantillon.

Figure IV-23 : Images au microscope optique d'un échantillon de TCP 5 minutes (3C) avant (a) et après (b) étuvage pendant 45 minutes à 60°C.

- Analyse ToF-SIMS

La Figure IV-24 ci-dessous présente les images ioniques d'une surface de TCP 5 minutes, obtenues par ToF-SIMS. Chaque image correspond à une espèce chimique. Cette analyse permet d'étudier la répartition des éléments présents à la surface de la couche de conversion TCP. Les cartographies des ions correspondants aux principaux éléments constituants la couche de TCP sont représentés sur les deux premières lignes de la Figure IV-24: O^-, F^-, AlO^-, Al₂^-, CrO₂^-et ZrO₂^-. La dernière ligne présente des superpositions de certaines de ces cartographies chimiques, où une couleur a été attribuée à chaque espèce d'intérêt: ZrO₂^- est en bleu, CrO₂^- en vert et AlO -en rouge.

Figure IV-24 : Images ioniques de la surface d'un TCP 5 minutes obtenues par ToF-SIMS. Images des ions O^-, F^-, AlO^-, Al₂^-, CrO₂^-, ZrO₂^- et superpositions de ZrO₂^- (bleu), CrO₂^- (vert) et

AlO^- (rouge). Chaque image correspond à une zone de 100x100µm².

Toutes les images ioniques présentées mettent en évidence une hétérogénéité chimique de la surface. Il apparaît que les zones riches en AlO^- se superposent à celles riches en Al₂^-, l'image des ions AlO^- étant plus intense, elle sera utilisée par la suite. En observant la première superposition présentée en dernière ligne de la Figure IV-24, il apparaît que les zones riches en ZrO₂^- et en AlO -ne se superposent pas, et permettent à elles deux de représenter la surface complète. La surface de l'échantillon semble donc se composer de deux types de zones: certaines contiennent ZrO₂^- et pas d'AlO^-, alors que d'autres sont riches en AlO^- et ne contiennent pas de ZrO₂^-. La deuxième superposition présentée en dernière ligne de la Figure IV-24 met en évidence que les zones riches en ZrO₂^- sont également riches en CrO₂^-. La dernière image présente la superposition des trois ions Al₂^-, CrO₂^-et ZrO₂^- et permet de décrire la surface par le schéma présenté en Figure IV-25.

CrO

ZrO

-O

F

AlO

-Al

-Légende:ZrO2^-en bleu CrO2^-en vert AlO-en rouge

La surface d'un échantillon recouvert d'un TCP formé après 5 minutes d'immersion dans la solution de TCP peut être décrite par deux types de zones : certaines zones sont couvertes par la couche de TCP et contiennent du zirconium et du chrome, principaux constituants de la couche de TCP. En revanche, d'autres zones sont ne contiennent pas de zirconium ni de chrome et sont riches en aluminium comme l'indique l'intensité des signaux de Al2^- et AlO^-, ces zones correspondent à des régions où le substrat n'est pas couvert par la couche de TCP.

L'interprétation proposée pour expliquer ce résultat est que la couche de conversion se craquèle à cause du vide auquel elle est exposée dans la chambre d'analyse du ToF-SIMS. Les fissures mettent à nu des zones du substrat d'aluminium qui apparaissent comme non couvertes par le TCP. Ces zones non couvertes ne seraient donc pas initialement présentes à la surface de la couche de TCP, mais seraient une conséquence du vide de l'instrument d'analyse utilisé. Les images chimiques de O^- et F^- représentent alors la topographie de la surface. Les zones pauvres en O^- et F^- correspondent au fond des fissures et sont donc riches en AlO^- et en Al2^-. Ces zones correspondent au substrat d'aluminium, mis à nu au fond des fissures. Au contraire, les zones riches en CrO2^- et ZrO2^- sont attribuées aux zones où la couche de TCP n'est pas fissurée lors de la mise sous vide de l'échantillon.

Figure IV-25 : Schéma permettant d'expliquer la répartition des espèces observée par la superposition des images ioniques des différents composants des couches de TCP (Figure IV-24).

Le même type d'analyse chimique par imagerie ToF-SIMS a été réalisé sur des surfaces de TCP formées durant 2 et 10 minutes d'immersion. La Figure IV-26 présente les résultats obtenus pour le TCP 2 minutes (a) et 10 minutes (c) et compare ces résultats à ceux d'un TCP 5 minutes (b) déjà présenté en Figure IV-24. Seuls les principaux ions sont représentés : O^-, F^-, AlO^-, ZrO₂^- et CrO₂^-.

Les résultats de la Figure IV-26 (a) montrent que la couche de conversion formée après deux minutes d'immersion présente une grande homogénéité chimique. Les images chimiques de O^-, F^-, AlO^-, ZrO₂^- et CrO₂^- ne sont pas contrastées, leur intensité est homogène sur toute la surface. Ce résultat est très différent de celui obtenu pour un TCP 5 minutes discuté précédemment et rappelé ici sur la ligne b de la Figure IV-26.

Figure IV-26 : Image ionique de la surface de plusieurs couches de TCP obtenue par ToF SIMS. Les images des ions O^-, F^-, AlO^-, ZrO₂^- et CrO₂^- sont représentées pour un TCP formé en 2

minutes (a), 5 minutes (b) et 10 minutes (c). Chaque image correspond à une zone de 100x100µm².

Les résultats obtenus pour une couche de conversion formée en dix minutes d'immersion, présentés sur la ligne c, présentent la même allure que ceux du TCP 5 minutes. Les images chimiques sont contrastées et les zones riches en AlO^- sont complémentaires de celles riches en ZrO2^- et CrO2^-.

Ces résultats permettent de confirmer l'hypothèse selon laquelle les zones non couvertes sont dues à une fissuration de la couche. En effet, si certaines zones étaient réellement non couvertes par le TCP initialement (sans l'effet du vide), elles devraient apparaître pour un TCP 2 minutes.

O- F- AlO- ZrO₂ -O- F -AlO- ZrO₂ -O- F -AlO- ZrO₂ -(a) TCP 2 minutes (b) TCP 5 minutes (c) TCP 10 minutes 100 µm CrO₂ -CrO₂ -CrO₂

-Or, il est généralement accepté [65,76,80] que des couches plus épaisses présentent plus de fissures que des couches plus fines, il est donc cohérent qu'un TCP 2 min ne fissure pas sous vide alors que les couches de TCP 5 et 10 minutes, plus épaisses, fissurent sous l'effet du vide.

A partir de ces données, deux résultats important peuvent être conclus : Les couches de conversion formées sont globalement homogènes chimiquement à l'échelle étudiée (100x100µm²). Et les couches de conversion épaisses craquèlent sous l'effet du vide, les fissures mettent à nu le substrat d'aluminium sous-jacent, qui est donc détecté par la technique d'analyse utilisée et apparaît comme une zone non couverte par la couche de conversion.

- Analyse XPS

Les analyses XPS réalisées sur certains TCP formés en 5 ou 10 minutes d'immersion ont révélé un dédoublement des pics sur certains niveaux de cœur. La Figure IV-27 et la Figure IV-28 présentent les résultats obtenus sur des TCP formés en 2, 5 ou 10 minutes et permettent d'illustrer ce résultat. Les spectres des niveaux de cœur de C1s, Al2s, Cu2p, Zr3d, Cr2p O1s et F1s sont présentés, ainsi que le spectre Auger du cuivre. L'analyse a été réalisée sans compensation de charge, et les spectres présentés n'ont pas été décalés pour corriger l'effet de charge. Le Tableau IV-7 indique les positions en énergie de liaison observées pour chaque pic. La première ligne indique l'énergie de liaison du pic principal de C1s, attribué à la contamination de la surface et correspondant à une liaison C-C dont l'énergie de liaison est attendue à 285,0 eV. L'effet de charge pour chaque échantillon est la différence entre l'énergie de liaison à laquelle le pic principal du carbone est observé et cette valeur de 285,0 eV. L'effet de charge calculé pour chaque échantillon est indiqué dans la deuxième ligne du Tableau IV-7 et est de 6,2 eV, 4,8 eV et 5,1 eV pour des TCP 2, 5 et 10 minutes, respectivement.

Dans la suite du tableau, les positions en énergie de liaison (EL) des différents pics sont répertoriées pour Al2s, Cu2p, Cu Auger, Zr3d, Cr2p, O1s et F1s. Le tableau se décompose en deux colonnes, l'une indiquant l'EL mesurée sur les spectres présentés en sur les figures, l'autre indiquant les valeurs d'EL calculées en soustrayant l'effet de charge.

Figure IV-27 : Spectres XPS des niveaux de cœur C1s, Al2s et Cu2p ainsi que le spectre Auger du cuivre enregistrés sur des échantillons de TCP 2, 5 et 10 minutes.

C1s

2 min 5 min 10 min

Al2s A

B

C

A

B

Cu2p

Cu Auger

A

B ^A

B C

Figure IV-28 : Spectres XPS des niveaux de cœur Zr3d, Cr2p, O1s et F1s enregistrés sur des échantillons de TCP 2, 5 et 10 minutes.

O1s

F1s

A

B

A B

A

B

A

B

Zr3d

Cr2p

Il apparaît que dans le cas du TCP 2 minutes, aucun dédoublement des pics n'est observé, alors que pour les TCP 5 et 10 minutes, deux pics sont observés pour les spectres de O1s et F1s.

Les résultats concernant le TCP 2 minutes ont déjà été interprétés dans la partie IV.I.3 de ce chapitre, et sont rappelés ici uniquement afin de les comparer aux spectres des TCP 5 et 10 minutes. On rappelle que Al2s à 118,8 eV est attribué à un oxyde d'aluminium, Zr3d5/2 à 182,5 eV peut être décomposé en deux pics correspondant à des liaisons Zr-O et Zr-F. Le pic de O1s à 531,1 eV est attribué à un oxyde/hydroxyde et le pic de F1s à 684,7 eV correspond à un oxyfluorure de zirconium.

Le dédoublement des pics de O1s et F1s pour les échantillons TCP 5 et 10 minutes est attribué à la présence de deux types de zones à la surface de l'échantillon. Certaines zones sont couvertes par la couche de TCP, qui est isolante, ces zones présentent donc un effet de charge relativement important. D'autres zones ne présentent pas d'effet de charge et sont attribuées à des zones conductrices non couvertes par la couche de TCP, correspondant aux zones mises à nu par les fissures.

TCP 2 min TCP 5 min TCP 10 min

C1s 291,2 eV 289,8 eV 290,1 eV Effet de charge 6,2 eV 4,8 eV 5,1 eV Energie de Liaison (EL) ^EL EL corrigée ^EL EL corrigée ^EL EL corrigée Al2s 125,0 118,8 (A) 123,4 (B) 120,4 (C) 117,4 (A) 118,6 (B) - (C) - (A) 124,4 (B) 120,5 (A)119,3 (B) - Cu2p 3/2 940,1 933,9 ^{(A) 937,7} (B) 933,4 (A) 932,9 (B) - (A) 937,3 (B) 933,5 (C) 932,4 (A) 932,2 (B) - (C) - Cu Auger ? ? 568,1 ? ? Zr3d 5/2 188,7 182,5 187,2 182,4 188,1 183,0 Cr2p 3/2 583,5 577,3 582,0 577,2 582,3 577,2 O1s ^{537,3 531,1 (A) 536,0} (B) 533,3 (A) 531,2 (B) - (A) 537,0 (B) 533,2 (A) 531,9 (B) - F1s 690,9 684,7 ^{(A) 689,3} (B) 686,9 (A) 684,5 (B) - (A) 690,2 (B) 686,8 (A) 685,1 (B) - Tableau IV-7 : Energie de liaison des pics de C1s, Al2s, Zr3d, O1s et F1s correspondant aux

Concernant l'échantillon TCP 5 minutes, la position du pic de C1s nous indique que l'effet de charge sur cet échantillon est de 4,8 eV. Le pic d'Al2s présente 3 pics, nommés A, B et C sur la Figure IV-27, aux énergies de liaisons de 123,4 eV, 120,4 eV et 117,4 eV, respectivement (Tableau IV-7). Le pic A est attribué à de l'oxyde d'aluminium présent dans la couche de TCP, dont la position en énergie corrigée est de 118,6 eV. En revanche les pics B et C sont attribués à des zones ne présentant pas d'effet de charge, le pic B correspondant à un oxyfluorure d'aluminium à 120,4 eV et le pic C à 117,4 eV est attribué à de l'aluminium métallique. La présence d'aluminium métallique indique que certaines zones du substrat ne sont pas couvertes, ou couvertes par une couche d'épaisseur très fine (< 10 nm) qui permet de détecter le métal sous-jacent.

Le spectre XPS du niveau Cu2p a déjà été discuté précédemment et le fait que ce pic soit soumis à l'effet de charge et qu'un satellite de forte intensité soit présent avait permis de conclure que le cuivre est présent sous la forme de CuO dans la couche de TCP. Le spectre Auger du cuivre est présenté sur la Figure IV-27 mais aucun pic n'est observé, le paramètre Auger ne peut donc pas être calculé pour confirmer la présence de CuO. Dans le cas du TCP 5 minutes, deux pics sont observés sur le spectre du Cu2p_3/2, ces deux pics sont appelés A et B et sont observés à des énergies de liaison de 937,7 eV et 933,4 eV, respectivement (Figure IV-27 et Tableau IV-7). L'écart entre ces deux pics est donc de 4,3 eV, cela indique que le pic B n'est pas un satellite, puisque l'écart attendu entre le pic principal de Cu2p_3/2 et son satellite est d'environ 9 eV. Cet écart de 4,3 eV entre les pics A et B est relativement proche de la valeur de l'effet de charge sur cet échantillon TCP 5 minutes qui est de 4,8 eV (Tableau IV-7). Le pic A est donc attribué au cuivre provenant de la couche de TCP, subissant l'effet de charge et dont la position en énergie corrigée est de 932,9 eV et le pic B est attribué au cuivre provenant du fond des fissures. La faible intensité des deux pics de Cu2p3/2 et la très faible intensité du pic Auger du cuivre ne permettent pas de définir avec précision l'environnement chimique du cuivre dans chacune de ces zones.

Le niveau de cœur Zr3d5/2 présente un seul pic attribué à une zone présentant un effet de charge, correspondant à une énergie de liaison corrigée de 182,4 eV, très proche de celle de 182,5 eV observée pour le TCP 2 min et attribuée au Zr de la couche de TCP présent sous forme de Zr-Oet de Zr-F. Le niveau de cœur Cr2p présente un pic à une énergie de liaison corrigée de 577,2 eV, là aussi très proche de la valeur de 577,3 eV observée pour la couche de TCP 2 minutes. Le pic de

O1s présente deux pics, le pic A provient de la zone couverte, son EL de liaison corrigée est de 531,2 eV, ce qui correspond à la valeur attendue pour une couche mixte d'oxyde/hydroxyde telle que celle observée sur le TCP 2 minutes pour laquelle le pic de O1s est à 531,1 eV. Le pic B du pic O1s observé sur le TCP 5 minutes est à une EL de 533,3 eV, si on appliquait la correction pour l'effet de charge à ce pic B, la valeur obtenue serait de 528,5 eV. Cette valeur de 528,5 eV n'a aucune attribution chimique possible sur les surfaces étudiées qui sont des couches d'oxydes, hydroxydes et fluorures, pour lesquelles la valeur minimale de O1s attendue est de 530 eV. Ce raisonnement explique pourquoi la valeur d'EL corrigée n'est pas indiquée dans le Tableau IV-7. Ce pic B est donc attribué à une zone qui ne présente pas d'effet de charge, la position en énergie de liaison de 533,3 eV est attribuée à un oxyfluorure. Le même type de raisonnement permet d'expliquer la décomposition proposée pour le pic de F1s sur TCP 5 minutes : Le pic A est attribué au fluor contenu dans la couche de conversion avec une EL corrigée de 684,5 eV, proche de la valeur de 684,7 eV observée sur TCP 2 minutes. Le pic B de F1s à une position de 686,9 eV est attribué à un oxyfluorure d'aluminium, qui compose les zones non recouvertes par le TCP, au fond des fissures, détectées par XPS.

L'observation des spectres XPS pour l'échantillon TCP 10 minutes conduit aux mêmes interprétations que pour le TCP 5 minutes. Afin de ne pas alourdir le texte, le détail de toute l'interprétation n'est pas répété, seules les différences observées entre ces deux échantillons sont détaillées. Sur l'échantillon TCP 10 minutes, l'aluminium métallique n'est pas détecté, en revanche on confirme la présence d'oxyde d'aluminium provenant de la couche de TCP (pic A) et celle d'oxyfluorure d'aluminium provenant d'une zone non couvertes (pic B) (Figure IV-27). L'absence d'aluminium métallique peut s'expliquer par une couche d'oxyfluorure d'aluminium (zone non couverte) plus épaisse sur l'échantillon 5 minutes. Le spectre Cu2p3/2 est décomposé en trois pics A (937,3 eV), B (933,5 eV) et C (932,4 eV), comme indiqué sur la Figure IV-27. Les pics B et C sont attribués au cuivre provenant du fond des fissures, probablement sous deux états chimiques différents, et le pic A est attribué au cuivre contenu dans la couche de TCP subissant l'effet de charge. La faible intensité des pics de Cu2p3/2 et l'absence de pic Auger du cuivre ne permettent pas de définir avec précision l'environnement chimique du cuivre dans chacune de ces zones.

Il apparaît également que toutes les valeurs d'énergie de liaison pour le TCP 10 minutes sont entre 0,6 et 0,7 eV au-dessus des valeurs observées pour le TCP 5 minutes. Cela peut être due à une correction de l'effet de charge peu précise et possiblement mal adaptée, rendue difficile par une faible quantité de carbone à la surface de l'échantillon (Figure IV-27).

Figure IV-29 : Schéma permettant d'expliquer les deux zones observées par XPS.

L'analyse XPS révèle que contrairement à la couche de TCP formée en 2 minutes d'immersion, deux types de zones, couvertes ou non par le TCP, ont été observées sur les échantillons de TCP formés en 5 ou en 10 minutes. L'existence de ces deux zones est attribuée à la fissuration de la couche de conversion provoquée par le vide auquel elle est soumise lors de l'analyse XPS. Le schéma présenté en Figure IV-29 représente ces deux zones. Les couches de TCP formées en 2 minutes sont plus fines et sont moins sensibles à la fissuration, ce qui explique que les zones non couvertes ne soient pas détectées par XPS. Les zones couvertes observées sur les TCP 5 et 10 minutes correspondent donc à la couche de TCP observée sur le TCP 2 minutes et contiennent Zr, Cr, F, O, Al oxyde et C. Les zones non couvertes observées uniquement sur les TCP 5 et 10 minutes correspondent à des zones mises à nue par la fissuration de la couche de conversion et contiennent O, F et Al sous forme d'oxyde et de fluorures, de l'aluminium métallique présent sous la couche d'oxyfluorure étant également parfois détecté. La présence de cuivre a également été observée dans ces zones en fond de fissures, sans que son environnement chimique puisse être précisément identifié. Le fait que les zones découvertes au fond des fissures contiennent du fluor semble indiquer que les fissures ne se propagent pas jusqu'au substrat d'aluminium, mais

AA2024 –T3

Interface

Zone couverte Effet de charge