5. Spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption à modulation de phase (PM-

La spectroscopie infrarouge est basée sur l'interaction d'un rayonnement électromagnétique ayant une longueur d'onde dans la gamme de l'infrarouge moyen (4000 > λ > 400 cm^-1) avec un matériau. Le champ électrique induit par l’onde électromagnétique peut interagir avec le moment dipolaire d’une molécule présente dans le matériau. Lorsque la fréquence de l'onde incidente coïncide avec la fréquence de vibration d’un mode propre de la molécule, l’interaction créée engendre la vibration de certaines liaisons et l’absorption d’énergie. La fréquence à laquelle est absorbé le rayonnement dépend de la nature des liaisons, de la masse des atomes concernés et de l’environnement proche du groupement considéré [146]. Le spectre infrarouge d'un échantillon est établi en faisant passer un faisceau de lumière infrarouge au travers de l'échantillon. L'examen de la lumière transmise indique la quantité d'énergie absorbée à chaque longueur d'onde. Les longueurs d'ondes pour lesquelles des phénomènes d'absorption sont observés permettent de

caractériser la nature des liaisons chimiques et d'identifier des groupements fonctionnels, et l'intensité des pics d'absorption est proportionnelle à la concentration de ces groupements fonctionnels.

De nombreuses techniques d'analyses sont basées sur la spectroscopie infrarouge. L'utilisation de spectromètres à transformée de Fourier (FT-IR pour Fourier Transform InfraRed Spectroscopy) permet d'augmenter la sensibilité de la technique et la spectroscopie par réflexion-absorption (IRRAS pour InfRared Reflection Absorption Spectroscopy et PM-IRRAS pour Polarisation Modulation IRRAS) permet d'augmenter la sensibilité à la surface.

La Figure II-12 présente le principe du PM-IRRAS. Le faisceau infrarouge traverse le polariseur qui a pour rôle de sélectionner un plan de polarisation en éliminant tous les autres. Ensuite, le faisceau ainsi polarisé traverse le modulateur de phase, permettant une rotation rapide (quelques KHz) du plan de polarisation entre 0 et 90°. Le faisceau modulé est ensuite dirigé avec un angle d'incidence θ vers l'échantillon. Après absorption à certaines longueurs d'ondes dépendant de la phase et de l'orientation des liaisons, une partie du faisceau est réfléchi et dirigé vers le détecteur. Le signal est ensuite démodulé.

Le PM-IRRAS est basé sur la règle de sélection de surface. Au voisinage de la surface, les molécules ayant une transition de leur moment dipolaire perpendiculaire au plan de réflexion développent une forte sensibilité. Ainsi la polarisation p (qui est dans le plan perpendiculaire à la surface) est exacerbée par rapport à la polarisation s.

Figure II-12 : Principe du PM-IRRAS.

Les spectres PM-IRRAS sont enregistrés par un spectromètre NEXUS Nicolet. Le faisceau externe est focalisé à l'aide d'un miroir sur l'échantillon avec un angle incident de 85°. Un polariseur à grille de type ZnSe ainsi qu'un modulateur photoelastic (HINDS Instrument, PEM90, fréquence 37 kHz) sont placés avant l'échantillon. Un détecteur refroidi à l'azote liquide de type MCT (Mercure-Cadmium-Tellure) est utilisé.

II.II.6. Caractérisation électrochimique

II.II.6.1. Evaluation de la résistance à la corrosion

Des mesures électrochimiques ont été réalisées pour caractériser la résistance à la corrosion des couches de conversion formées sur les échantillons d'aluminium. Toutes les mesures ont été réalisées en utilisant un montage à trois électrodes schématisé sur la Figure II-13. Le montage comprend :

- Une électrode de travail, correspondant à l'échantillon analysé, maintenu dans un porte échantillon. L’étanchéité entre l'échantillon et l'électrolyte est assurée par un joint torique. La surface de travail est de 0,29 cm².

- Une électrode au Calomel Saturée (ECS) (+ 0,24 V/ENH) est utilisée comme électrode de référence. Celle-ci n’est pas en contact direct avec le milieu, mais est connectée via une allonge remplie de l'électrolyte et munie d’un verre fritté à son extrémité. L’utilisation de cette allonge évite la contamination de l’électrode par les espèces présentes dans le milieu.

- Une contre-électrode, constituée d’un fil de platine se présentant sous la forme d’un fil enroulé sur lui même, de manière à former une surface au moins 10 fois supérieure à celle de l’électrode de travail.

Ces électrodes sont placées dans une cellule à trois entrées (Figure II-13), contenant environ 50 mL de solution d'électrolyte. L’acquisition des signaux est assurée par un potentiostat Autolab PGSTAT30. Deux types de mesures ont été réalisés : des mesures de potentiel à circuit ouvert (OCP - Open Circuit Potentiel), et de voltampérométrie linéaire. Dans le cas des mesures de résistance à la corrosion, des solutions de 0,1 et 0,5 mol/L NaCl ont été utilisées.

Figure II-13 : Schéma du montage à trois électrodes utilisé pour les mesures électrochimiques.

II.II.6.2. Suivi de la formation de la couche de conversion in situ

utilisé pour évaluer la résistance à la corrosion, l'électrolyte étant remplacé par la solution de conversion et l'échantillon est un substrat d'aluminium nu, qui n'a pas été recouvert d'une couche de TCP.

La formation de la couche de conversion débute dès les premiers instants où le substrat est en contact avec cette solution, il est donc important de pouvoir enregistrer l'évolution du potentiel dès les premières secondes d'immersion dans la solution de conversion. Pour cela tous les branchements sont réalisés, puis rapidement, une goutte de l'électrolyte est déposée sur l'échantillon, l'enregistrement des données est lancé puis le porte-échantillon est immergé dans la solution. La mesure est réalisée en maintenant la cellule sous agitation pour homogénéiser la solution et se rapprocher au maximum des conditions réelles de formation des couches de conversion.