Chapitre II. Techniques expérimentales
II.II. 2. Spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS)
(II-4)
Les valeurs du libre parcours moyen de l'aluminium et ont été calculées à partir des valeurs mesurées par Marcus et al.[10]. Ces auteurs ont mesuré le libre parcours moyen de l'aluminium à travers l'aluminium métallique ( = 18 Å) et à travers l'alumine ( = 20 Å) en utilisant une source de rayon X de magnésium. Afin d'obtenir les valeurs du libre parcours moyen correspondantes pour la source de rayon X Al Kα, l'équation (II-6) est utilisée. Cette équation repose sur la méthode de calcul du libre parcours moyen proposée par Seah et Dench, indiquant que le libre parcours moyen est proportionnel à la racine carrée de l'énergie cinétique. . = 20 . = 21,9 Å (II-5)
Ainsi, pour la source de rayon X d'aluminium, les valeurs du libre parcours moyen sont : - pour Al2p : 21, 9 Å et Å,
- et pour Al2s : 21,6 Å et Å.
II.II.2. Spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS)
La spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS - Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) est une technique d'analyse extrêmement sensible à la surface permettant d'effectuer des analyses élémentaires, isotopiques et moléculaires des échantillons. La limite de détection de cette technique est de l'ordre du ppb (part per billion- partie par milliard) et permet donc de détecter des éléments présents en quantité de traces. Le ToF-SIMS présente également une bonne résolution latérale et permet de réaliser des cartographies chimiques de la surface. Cette technique ne peut généralement pas être utilisée pour effectuer des analyses quantitatives sans étalonnage préalable.
II.II.2.1. Principe du SIMS
Le ToF-SIMS est un spectromètre de masse d'ions secondaire (SIMS) équipé d'un analyseur de masse à temps de vol. Son principe de fonctionnement est donc celui d'un SIMS classique et est présenté sur la Figure II-7.
Figure II-7 : Schéma de principe de l'émission d'ions secondaires.
En SIMS, un faisceau d'ion primaire est utilisé pour bombarder la surface de l'échantillon, ce bombardement émet des particules secondaires. De nombreux types de particules secondaires sont émis, incluant des électrons, des espèces neutres et des espèces chargés, aussi appelées ions secondaires [143]. Ces ions secondaires sont les seules particules qui peuvent être analysées par le SIMS. Le rendement d'ionisation d'un élément dépend de nombreux paramètres, en particulier de la matrice d’où provient l’ion secondaire, ce qui rend l'analyse quantitative difficile. En utilisant des étalons de matrices similaires, de concentrations connues, et des conditions d'analyses spécifiques, il est toutefois possible de déterminer la concentration d'un élément par analyse SIMS. Lorsque le faisceau d'ion primaire bombarde la surface, cela produit une cascade de collisions et des particules sont émises depuis la surface de l'échantillon (entre 1 et 3 monocouches) sur une épaisseur d'environ 1 nm (Figure II-7).
L'analyse permet d'obtenir un spectre de masse qui révèle les espèces chimiques présentes à la surface. Des fragments moléculaires complets peuvent également être ionisés, ce qui permet de réaliser une analyse moléculaire de la surface, et non uniquement une analyse élémentaire.
II.II.2.2. Principe de l’analyseur à temps de vol (ToF)
L'analyseur à temps de vol (ToF - Time of Flight) permet d'analyser tous les ions secondaires émis simultanément, contrairement à d'autres types d'analyseurs qui fonctionnent en analysant une seule masse à la fois.
Figure II-8 : Principe de l'analyseur à temps de vol (ToF).
Le principe de cet analyseur est présenté sur la Figure II-8. Les ions secondaires provenant de l'échantillon sont accélérés dans le spectromètre par l'application d'un champ électrique (Vacc), puis entrent dans l'analyseur ToF où ils sont analysés en masse grâce au temps nécessaire pour voyager de l’entrée de l’analyseur jusqu’au détecteur (Figure II-8). L’énergie cinétique E de chaque ion dans l’analyseur s’exprimant suivant l’équation (II-6), et comme cette énergie satisfait également la relation (II-7), alors la mesure du temps de vol est reliée à la masse de l’ion considéré suivant la relation (II-8).
(II-6) Avec
q : charge de l'ion secondaire Vacc : Tension d'accélération m : masse de l'ion secondaire v : vitesse de l'ion secondaire L : longueur de l'analyseur ToF (II-7)
Donc t = =
(II-8)
Ainsi, pour une charge donnée, les ions plus légers arrivent au détecteur plus rapidement que les ions plus lourds, l'analyseur ToF permet donc de séparer les ions en fonction de leur ratio masse/charge.
II.II.2.3. Instrumentation
Dans le cadre de cette étude, les analyses ToF-SIMS ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre ToF-SIMS 5 de ION-TOF GmbH, dont une photo est présentée sur la Figure II-9. La pression résiduelle dans la chambre d'analyse est de 10-10 mbar.
Figure II-9 : Spectromètre ToF-SIMS.
L'analyse ToF-SIMS peut être réalisée en utilisant trois modes distincts, permettant d'obtenir des informations différentes:
- Le mode spectroscopie pour lequel la résolution en masse très élevée ( > 10 000) permet une analyse isotopique ou élémentaire des espèces présentes en surface.
-
Le mode image qui permet de réaliser une cartographie chimique de la surface avec une résolution latérale de l'ordre de 150 nm, et qui implique une résolution en masse dégradée par rapport au mode spectroscopie [144].- Le mode profil pour lequel un canon d'ion Cs+ est utilisé pour décaper la surface. Des cycles analyses (canon Bi+)/Erosion (Canon Cs+) sont réalisés pour obtenir un profil en profondeur de l'échantillon (Figure II-10). Le canon d'érosion permet de créer un cratère à la surface de l'échantillon, et le canon d'analyse permet d'analyser progressivement le fond de ce cratère. Les spectres de masses obtenus à chaque profondeur permettent de
Analyseur à temps de vol
Canon d’analyse (Bi+)
Canon d’érosion (Cs+)
Sas d’introduction
Chambre d’analyse
en fonction du temps de décapage. A la fin de la mesure, la profondeur totale du cratère est mesurée par profilométrie mécanique, ce qui permet de convertir le temps de décapage en profondeur (nm).
Figure II-10 : Cycles analyse/érosion utilisé pour réaliser des profils en profondeur.
Dans le cadre de cette étude, les paramètres expérimentaux utilisés pour réaliser les profils en profondeurs sont résumés dans le Tableau II-2. Le flux total d'ions primaires est inférieur à 1012 ions.cm-2, pour assurer des conditions statiques, et l'angle entre chaque faisceau d'ions et la surface de l'échantillon est de 45°.
Canon d'analyse Bi+ Canon d'érosion Cs+
Energie 25 keV 2 keV
Courant 1,2 pA 100 nA
Surface 100x100 µm² 400x400 µm²
Tableau II-2 : Paramètres ToF-SIMS utilisés pour réaliser les profils.
Lors d'une expérience spécifique (présentée dans le chapitre VI) le ToF-SIMS a été utilisé dans des conditions particulières pour créer des cratères à la surface d'un échantillon, les paramètres du faisceau Cs+ était alors légèrement différents (2 keV, 135 nA, ,1000x1000 µm²) et ceux du Bi+ étaient inchangés par rapport à ceux présentés dans le Tableau II-2.
Analyse : Bi+ Erosion : Cs+ Analyse : Bi+
Erosion : Cs+ Analyse : Bi+