Résistance à la corrosion des couches de TCP

La résistance à la corrosion des couches de conversion a été évaluée par mesures électrochimiques dans une solution de 0,1M NaCl. Ces mesures ont été réalisées sur des échantillons traités un jour avant la mesure électrochimique. L'OCP est d'abord mesuré pendant 30 minutes, puis une courbe de polarisation potentiodynamique est enregistrée allant de 1,1 à -0,1 V vs SCE avec une vitesse de balayage de 1 mV/s.

Figure IV-35 : Résultats des mesures électrochimiques dans une solution de 0,1 mol/L NaCl sur un échantillon désoxydé et sur un échantillon désoxydé recouvert de TCP 5 minutes. (a) OCP en fonction du temps et (b) courbes de polarisation de -1,1 à -0,1 V vs SCE (vitesse de balayage

1mV/s).

La Figure IV-35 compare les résultats des mesures d'OCP (a) et de courbe de polarisation (b) obtenus sur un échantillon désoxydé ainsi que sur un échantillon recouvert d'un TCP 5 minutes. La Figure IV-35 (a) indique que les potentiels sont stables au cours du temps pendant 30 minutes d'immersion dans la solution de 0,1 M NaCl et que les valeurs de l'OCP pour les deux échantillons sont proches et sont d'environ -0,54 V vs SCE. Les courbes de polarisation réalisées sur les mêmes échantillons sont présentées sur la Figure IV-35 (b). Il apparaît que les deux courbes se superposent dans la partie cathodique entre -1,1 et -0,7 V vs SCE, indiquant que la couche de TCP n'apporte pas de protection cathodique à un échantillon de AA 2024-T3 préalablement désoxydé. Le potentiel de corrosion diffère d'un échantillon à l'autre avec une valeur de -0,60 V vs SCE mesurée pour l'échantillon de TCP et -0,50 V vs SCE pour l'échantillon désoxydé. Pour l'échantillon désoxydé, aucun palier anodique n'est observé, et Epit = Ecorr, alors que dans le cas de l'échantillon recouvert d'un TCP 5 minutes, un palier anodique est observé et Epit est mesuré à -0,50 V vs SCE. Pour des potentiels supérieurs à Epit, une forte augmentation de la densité de courant est observée pour les deux échantillons, caractéristique de la corrosion par piqure. Les deux différences importantes observées entre l'échantillon désoxydé et l'échantillon recouvert d'un TCP 5 minutes sont donc la valeur de Ecorr et l'existence ou non d'un plateau anodique.

Figure IV-36 : Résultats des mesures électrochimiques sur des couches de TCP de différentes épaisseurs dans une solution de 0,1 mol/L NaCl. (a) OCP en fonction du temps et (b) courbes de

polarisation de -1,1 à -0,1 V vs SCE (vitesse de balayage 1mV/s).

Des mesures électrochimiques ont été réalisées sur des échantillons immergés dans une solution de TCP pendant 2, 5 ou 10 minutes afin d'évaluer la protection contre la corrosion apportée par les couches de TCP en fonction de leurs épaisseurs. Les résultats de mesure de l'OCP en fonction du temps sont présentés sur la Figure IV-36 (a) et ceux de courbes de polarisation potentiodynamique sont présentés sur la Figure IV-36 (b). Il apparaît que le manque de reproductibilité est important et que l'écart observé entre deux échantillons identiques peut être plus important que l'écart entre deux échantillons différents. Ce manque de reproductibilité rend toute conclusion difficile, il apparaît néanmoins que la conclusion faite précédemment sur la différence entre un échantillon converti et un échantillon désoxydé reste valide. En effet tous les échantillons convertis présentent un palier anodique alors qu'il n'est jamais observé pour des échantillons uniquement désoxydés. Ces résultats ne permettent donc pas de déterminer quelle épaisseur de TCP apporte la meilleure protection contre la corrosion. De la même manière, les mesures électrochimiques réalisées n'ont pas mis en évidence de différence de résistance à la corrosion liée au pH de la solution de TCP.

Les résultats des mesures électrochimiques effectuées sur les couches de TCP apportent assez peu d'information. Des résultats plus intéressants ont été obtenus en étudiant l'effet du post-traitement sur les couches de TCP et ils seront détaillés dans le chapitre VI.

(b) (a)

IV.V. Conclusions

Dans ce chapitre, les couches de conversion TCP ont été caractérisées en détail et de nombreux résultats ont été présentés et discutés. Une structure en deux couches a été observée sur les profils ToF-SIMS : la couche externe contient l'oxyfluorure de zirconium, l'oxy-hydroxyde de chrome, l'oxyde d'aluminium et contient également de l'oxyde de cuivre lorsque le pH de la solution de TCP est de 3,0. La couche interne ne contient ni chrome, ni zirconium et est composée d'oxyfluorure d'aluminium et de cuivre. L'analyse du degré d'oxydation du chrome par XPS a mis en évidence le présence de Cr(III) dans la couche de TCP. Aucun pic de Cr(VI) n'a été observé mais l'interprétation du spectre XPS du chrome est délicate et on ne peut pas exclure la présence d'une faible quantité de Cr(VI). Il est toutefois possible d'affirmer que si du Cr(VI) est présent, il représente moins de 0,3 % atomique de la couche de TCP.

Nous avons également observé que la composition de la couche de TCP n'évolue pas de façon significative avec le temps d'immersion, et qu'elle reste la même pour une couche de TCP formée en 2, 5 ou 10 minutes d'immersion, seule l'épaisseur de la couche de conversion évolue avec le temps d'immersion. La croissance des couches de conversion est plus rapide pendant les deux premières minutes d'immersion que lors de la suite de la formation de la couche, ce qui est probablement lié à une diminution de la surface de contact entre la solution et le substrat métallique lorsque la couche de conversion a commencé à se former.

Les résultats AFM ont mis en évidence une morphologie nodulaire de la couche TCP, ce qui confirme les résultats présentés dans la littérature. Nos résultats ont également montré que l'épaisseur des couches de conversion dépend du temps d'immersion, de la concentration et du pH de la solution. Les couches de TCP sont plus épaisses lorsqu'elles sont formées dans une solution à pH de 3,2 que de 3,9. Cette différence d'épaisseur peut entrainer une différence d'irisation, les couches de TCP les plus épaisses étant plus irisées que les autres. Cette différence d'épaisseur entraîne également une différence de fissuration sous vide, une fissuration plus importante étant observée sur des couches de conversion plus épaisses.

Une rugosité interfaciale entre la couche de TCP et le substrat plus importante a été observée dans le cas où le pH est de 3,9 que dans le cas où il est de 3,2. Cela pourrait s'expliquer par une différence de réactivité entre la solution de TCP et le substrat, la solution de TCP au pH de 3,9 serait moins agressive que celle au pH de 3,2 et la couche d'alumine ne serait que partiellement

dissoute dans le cas du bain de TCP au pH de 3,9. La couche de TCP qui se forme sur un substrat recouvert d'une couche d'alumine partiellement dissoute présenterait alors une couche interne plus épaisse.

Nous avons également cherché à savoir si la couche de TCP se formait sur toute la surface de l'alliage d'aluminium, notamment sur les particules intermétalliques et dans les trous existants sur une surface désoxydée. En étudiant la formation de la couche de TCP sur une surface désoxydée, nous avons constaté que ces trous créés par le déchaussement des particules intermétalliques sont bien couverts par la couche de TCP et en étudiant la formation de la couche de TCP sur une surface dégraissée, nous avons observé que la couche de TCP recouvre les particules intermétalliques. La couche de TCP recouvre donc la totalité de la surface de l'alliage d'aluminium. Nos résultats ont mis en évidence un enrichissement en chrome dans la couche de TCP formée au dessus d'une particule intermétallique, il serait intéressant de répéter cette étude sur différents types de particule intermétallique afin de déterminer si cet enrichissement en chrome est toujours observé ou si il n'apparaît que sur certaines particules.