2. Epaisseur des couches de TCP

Les résultats ToF-SIMS obtenus ont permis de constater que plusieurs paramètres peuvent avoir un impact important sur l'épaisseur de la couche de conversion formée, en effet l'épaisseur dépend du temps d'immersion dans la solution de conversion, mais aussi du pH de cette solution.

Figure IV-6 : Profil en profondeur des ions négatifs obtenu par analyse ToF-SIMS d'un échantillon de AA 2024-T3 recouvert d'un TCP 5 minutes (concentration 1C, pH=3,9).

Le Tableau IV-2 présente l'ensemble des résultats obtenus en fonction de la concentration de la solution de TCP, de son pH, ainsi que du temps d'immersion dans la solution. La solution de TCP

"3C" est la formule qui a été utilisée pour toute cette thèse, elle est trois fois plus concentrée que la formule "1C" qui est la formulation utilisée pour les applications industrielles. La Figure IV-6 présente le profil en profondeur d'une couche de TCP formée dans une solution de concentration 1C pendant 5 minutes et montre qu'en dehors de l'épaisseur de la couche de TCP qui est différente, l'allure du profil est identique à celles décrites précédemment. La concentration "1C" est proche de la concentration des autres solutions de TCP disponibles sur le marché. Pour des applications industrielles, la solution est utilisée à une concentration 1C, à pH 3,9 et avec un temps d'immersion de 10 minutes. A partir des profils ToF-SIMS, deux types d'épaisseurs sont définies : l'épaisseur de la couche externe, calculée avec la fin du palier de ZrO2^- et l'épaisseur totale de la couche de TCP, calculée à partir du début du palier de Al2^- observé dans le substrat métallique. L'épaisseur de la couche interne est obtenue par la différence entre l'épaisseur totale et l'épaisseur externe de la couche de TCP. Les résultats sont présentés dans le Tableau IV-2. Comme mentionné précédemment, certaines limites de zones sont difficiles à évaluer sur les échantillons de TCP formés à pH = 3,9, une incertitude est donc précisée sur chaque valeur. Plusieurs expériences ont été réalisées en mesurant par profilométrie la profondeur du cratère généré par l'analyse ToF-SIMS, ce qui a permis de déterminer précisément la vitesse de décapage de la couche de TCP dans nos conditions de travail (décapage : 100 nA; 2KeV, 400x400µm²) qui est de v = 0,28 ± 0,02 nm/seconde. Solution TCP ^pH Temps d'immersion (minutes) Epaisseur couche interne (nm) Epaisseur couche externe (nm) Epaisseur couche totale (nm) 3C 3,9 2 40 ± 6 40 ± 6 80 ± 6 3C 3,9 5 88 ± 20 48 ± 6 136 ± 20 3C 3,9 10 140 ± 20 78 ± 6 218 ± 20 1C 3,9 5 50 ± 10 25 ± 6 75 ± 10 3C 3,6 5 87 ± 20 60 ± 6 147 ± 20 3C 3,2 2 44 ± 6 55 ± 6 99 ± 6 3C 3,2 5 61 ± 6 147 ± 6 208 ± 6 3C 3,2 10 93 ± 6 297 ± 6 390 ± 6

Tableau IV-2 : Epaisseur des couches de TCP.

solutions à pH 3,2 sont plus épaisses que celles formées dans des solutions à pH 3,9. Une hypothèse est proposée pour expliquer cette différence d'épaisseur en se basant sur une différence de vitesse de précipitation. La formation de la couche de TCP est due à la précipitation des espèces en solution au niveau de l'interface entre le substrat et la solution où le pH est plus élevé à cause des réactions de réduction de l'oxygène dissout se produisant à la surface [81]. Lorsque le pH de la solution est plus faible, le gradient de pH entre la solution et l'interface peut être plus important et peut ainsi être à l'origine de la précipitation plus rapide des espèces en solution. Cela impliquerait que la couche de TCP se forme plus rapidement dans des milieux plus acides, et donc que, pour un même temps d'immersion, la couche de TCP formée à un pH de 3,2 soit plus épaisse que celle formée à un pH de 3,9.

Figure IV-7 : Epaisseur de la couche de TCP en fonction du temps d'immersion, pour différents pH de la solution de conversion (concentration 3C).

Les résultats présentés sur la Figure IV-7 indiquent également que quel que soit le pH de la solution de TCP, l'épaisseur de la couche de conversion augmente avec le temps d'immersion. La croissance de la couche de conversion est plus rapide lors des premiers instants d'immersion dans la solution, jusqu'à un temps d'immersion inférieur ou égal à deux minutes. Ensuite, jusqu'à 10 minutes d'immersion, la couche de conversion continue de croître à vitesse constante. La diminution de la vitesse de formation de la couche de conversion après 2 minutes d'immersion s'explique probablement par une diminution de la surface de contact entre la solution de

conversion et le substrat métallique, la couche de conversion étant déjà formée agissant comme une barrière entre la solution et le métal. En utilisant ces résultats, il est possible de calculer une vitesse de croissance de la couche de TCP. Pour la solution 3C au pH de 3,9, la vitesse de formation jusqu'à 2 minutes d'immersion est de l'ordre de 0,7 nm/sec, puis de 0,3 nm/sec pour des temps d'immersion compris entre 2 et 10 minutes. Pour la solution 3C au pH de 3,2, les vitesses de formation sont plus élevées, avec v ≃ 0,8 nm/sec pendant les deux premières minutes d'immersion, puis v ≃ 0,6 nm/sec entre 2 et 10 minutes.

Les valeurs obtenues sont légèrement plus élevées que celles obtenues dans la littérature. Dardona et al. [78] ont mesuré une vitesse de croissance de 0,4 nm/sec lors des cinq premières minutes d'immersion dans un bain de 15%v de Surtec 650 dont le pH n'est pas précisé, mais qui respecte probablement le pH de consigne entre 3,7 et 4,0. Qi et al. [83] ont utilisé un bain de Surtec 650 à 25%v avec un pH =3,9 et ont calculé une croissance de 0,23 nm/sec jusqu'a deux minutes d'immersion, puis 0,04 nm/sec lors de la suite de la croissance de la couche. Si on réalise le même calcul sur le TCP formé dans la solution 1C à un pH de 3,9, on trouve que la vitesse de croissance moyenne de la couche formée après 5 minutes d'immersion est de 0,25 nm/sec ce qui est très proche des valeurs obtenues par Qi et al [83]. Les résultats obtenus pour la solution de concentration 1C sont donc en accord avec ceux présentés dans la littérature [2,78,83]. Les résultats obtenus avec la concentration 3C révèlent que la couche de conversion se forme plus rapidement dans une solution de TCP plus concentrée et confirment également une croissance plus rapide dans les premières minutes d'immersion.

L'épaisseur de la couche de TCP formée en 5 minutes d'immersion est plus élevée pour des concentrations 3C (136 ± 20 nm) que 1C (75 ± 10 nm). L'épaisseur de 75 ± 10 nm (Tableau IV-2) mesurée pour un TCP formé après 5 minutes d'immersion dans la solution de TCP 1C à pH 3,9 est en accord avec les valeurs mentionnées dans la littérature, attribuant aux couches de TCP une épaisseur comprise entre 50 et 120 nm dans ces conditions [2,3,76–78,81,83]. L'effet du pH sur l'épaisseur et la composition des couches de TCP sera détaillé dans la partie IV.III de ce chapitre.

Les résultats obtenus (Tableau IV-2) mettent en évidence que la couche de TCP formée après cinq minutes d'immersion dans la solution 3C est plus épaisse (136 nm) que celle formée dans

des couches de TCP, les épaisseurs des couches internes et externes sont calculées et présentées sur la Figure IV-8. Les deux couches de TCP étudiées ont été formées pour des immersions de cinq minutes dans une solution à pH = 3,9. L'histogramme (Figure IV-8) présente les résultats de façon à ce que l'épaisseur totale de la couche de TCP soit égale à 100%. Cela permet de constater que même si les épaisseurs globales des couches de conversion formées dans les bains 3C ou 1C sont différentes, la répartition des deux couches ne varie pas de façon significative. En effet, pour la couche de conversion de TCP formée dans une solution de concentration 3C, la couche externe représente 36% de la couche totale, contre 34% pour la couche formée dans la solution 1C.

Figure IV-8 : Pourcentage des couches interne et externe dans l'épaisseur totale de la couche de TCP formée dans une solution de concentration 3C ou 1C, pendant 5 minutes à pH = 3,9.

Les différents résultats obtenus permettent d'étudier la croissance de la couche globale mais aussi de distinguer les croissances de la couche interne et de la couche externe du TCP. Cette observation est faite uniquement sur les couches de TCP formées à un pH de 3,2 puisque la mesure de l'épaisseur de la couche interne du TCP formée un pH de 3,9 est incertaine du fait d'une rugosité importante supposée à l'interface entre la couche de TCP et le métal. La Figure IV-9 présente l'épaisseur des couches de TCP (globale, interne et externe) formées par immersion de 2, 5 et 10 minutes dans une solution de TCP de pH=3,2. Il apparaît que l'épaisseur des deux couches de TCP augmente de façon différente avec le temps d'immersion. L'épaisseur de la

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 88 nm 64 % 50 nm 66 % 48 nm 36 % 25 nm 34 % P our ce nt age de l' epa is se ur t ot al e (% ) Epaisseur du TCP Concentration 3C/1C Couche externe Couche interne 3C 1C

couche interne double entre le TCP 2 et 10 minutes, passant de 44 nm à 93 nm, alors que dans le même temps l'épaisseur de la couche externe est multipliée par 6 passant de 55 à presque 300 nm. On conclut donc que les deux couches (externe et interne) augmentent d'épaisseur au cours du temps d'immersion, et que la croissance de la couche externe est environ trois fois plus importante que celle de la couche interne.

Figure IV-9 : Evolution de l'épaisseur de la couche de TCP (globale, interne et externe) en fonction du temps d'immersion, pour des TCP formée dans une solution ayant un pH de 3,2.

Les travaux de Qi et al. sur de l'aluminium pur [2] et sur l'alliage AA 2024 [83] suggèrent que la croissance de la couche de TCP est due essentiellement à la croissance de la couche externe du TCP, la couche interne gardant une épaisseur relativement constante d'après leurs analyses par MET. Qi et al. ont travaillé avec une solution de SurTec 650 diluée à 20%vol avec de l'eau distillée dont le pH est ajusté à 3,9 [83]. Nos résultats sont donc partiellement en accord avec ceux de Qi et al., puisque nous confirmons que la croissance de la couche externe est plus importante que celle de la couche interne, mais nos résultats indiquent également que l'épaisseur de la couche interne du TCP augmente avec le temps d'immersion de façon non négligeable. Qi et

al. [83] ont travaillé avec une solution de TCP de plus faible concentration et à un pH plus élevé

et obtiennent donc des couches de TCP plus fines que celles étudiées ici. Il est donc possible que pour des épaisseurs plus fines, l'augmentation de l'épaisseur de la couche interne avec le temps d'immersion ne soit pas significative, ce qui expliquerait la différence dans les résultats obtenus.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 2 5 10 44 ^{61 93} 55 147 297 Ep ai ss e u r T CP (n m)

Temps d'immersion (minutes)

Epaisseur de la couche de TCP à pH 3,2

Couche externe Couche interne

IV.I.3. Composition des couches de TCP