Chapitre I. Synthèse bibliographique
I.IV. 5. Les couches de conversion au zirconium et zirconium/titane
Les couches de conversion à base de zirconium sont utilisées essentiellement dans le secteur automobile, aussi bien pour le remplacement des couches de conversion au chrome hexavalent que des phosphates [115,116]. La phosphatation est utilisée dans le secteur automobile pour apporter une excellente résistance à la corrosion et à l'abrasion; les couches de conversion formées sont insolubles, isolantes et fortement adhérentes [117]. Cependant, les couches de conversion au phosphate présentent plusieurs inconvénients, aussi bien d'un point de vue environnemental (pollution de l'eau aux phosphates) qu'au niveau de l'énergie que requiert le procédé [116]. Les couches de conversion à base de zirconium ou d'un mélange zirconium/titane sont l'une des pistes les plus étudiées pour le remplacement de la phosphatation. Le principal secteur concerné étant l'automobile, les matériaux étudiés ne se limitent pas aux alliages d'aluminium, mais s'intéressent également aux aciers galvanisés ou non, au zinc et au magnésium.
Les résultats d'ellipsométrie spectroscopique présentés par Laha et al. [118] révèlent que des couches de conversion Zr/Ti formées sur des substrats d'aluminium ont une épaisseur comprise entre 20 et 100 nm. Leur étude montre aussi que ces couches sont composées d'oxyfluorures hydratés de Zr/Ti/Al.
Le mécanisme de formation des couches Zr ou Zr/Ti est le même que celui des TCP : une fois le métal immergé dans la solution de conversion, la couche d'oxyde présente à la surface est dissoute par les ions fluorures, puis la précipitation du zirconium est provoquée par une augmentation locale du pH à la surface due aux réactions de réduction de l'oxygène [81,119]. L'état de la surface avant la conversion peut avoir un rôle majeur dans la formation de la couche de conversion. Sur les alliages d'aluminium, la formation des couches de conversion de Zr et de Zr/Ti débute au voisinage des particules intermétalliques cathodiques présentes à la surface des alliages, la couche se forme ensuite sur le reste de la surface par croissance latérale [119–123]. Une fois que la couche est formée sur la toute la surface, l'épaisseur augmente avec le temps d'immersion [123,124]. Verdier et al. [124,125] ont étudié l'influence du pH et de la concentration en fluorures dans la solution, pour des couches de conversion Zr/Ti formées sur un alliage de magnésium AM60. Ils ont indiqué que la couche de conversion se forme plus facilement lorsque le pH de la solution est plus élevé et ont observé qu'une concentration en fluorure trop élevée empêchait la formation de la couche.
Cerezo et al. [115,119,126] ont étudié les couches de conversion formées dans un bain de conversion contenant H2ZrF6 (Zr < 200mg/L) ainsi qu'une faible quantité de cuivre ( < 50 mg/L) dont le pH est ajusté à 4. Leurs résultats suggèrent qu'un fort taux d'hydroxyde présent à la surface de l'alliage d'aluminium avant conversion favorise la dissolution de la couche d'oxyde et a un impact significatif sur la composition de la couche de conversion obtenue [126]. Ils ont également étudié l'impact de différents prétraitements sur la formation des couches de conversion au zirconium et ont conclu que le cuivre redéposé à la surface de l'alliage d'aluminium lors du prétraitement joue un rôle fondamental dans la croissance des couches de conversion au Zr. En effet, le cuivre contenu dans la solution de conversion s'agglomère sur le cuivre présent à la surface de l'alliage et entraîne la formation d'une couche de conversion localement plus épaisse [119]. Une couche de conversion localement plus épaisse au niveau des particules intermétalliques riches en cuivre a également été observée par Sarfraz et al.[123] dans le cadre de
leurs travaux sur un alliage d'aluminium AA 6014 converti dans une solution d'hexafluorure de zirconium contenant du cuivre. Cerezo et al.[115] ont étudié le mécanisme de formation des couches de conversion à base de zirconium sur différents substrats : alliage d'aluminium AA 6014, acier laminé à froid et acier galvanisé à chaud. Leurs résultats mettent en évidence que le mécanisme de formation des couches est similaire sur les différents substrats mais que les vitesses de formation sont très différentes.
Adhikari et al. [116] ont étudié la formation des couche de conversion à base de zirconium sur des substrats en zinc, fer et aluminium pur et ont démontré que l'ajout de cuivre dans la solution de conversion accélérait la formation de la couche de conversion. Selon eux, cela est dû à la déposition du cuivre sur les surfaces, qui forment de nouvelles cathodes et donc de nouveaux sites d'alcalinisation conduisant à la précipitation de l'oxyde de Zr.
Enfin, les couches de conversion à base de Zr ou de Zr/Ti sont incolores [118], ce qui rend leur détection difficile à l'échelle industrielle. Il semble donc intéressant de mentionner les travaux de Yi et al. [127], qui ont ajouté de l'acide tannique aux bains de conversion Zr/Ti pour former une couche de conversion de couleur dorée. Selon eux, l'acide tannique permet également d'améliorer la résistance à la corrosion des couches de conversion.
Les résultats de spectroscopie d'impédance électrochimique présentés par Adhikari et al. [116] pour un acier recouvert d'une couche de conversion au zirconium indiquent une protection contre la corrosion similaire à celle obtenue après phosphatation.
Les résultats SKPFM présentés par Andreatta et al. [122] sur des couches de conversion Zr/Ti formées sur un alliage d'aluminium AA6016 ont révélé que l'écart de potentiel entre les particules intermétalliques et la matrice d'aluminium était réduit au cours de la formation de la couche de conversion. Ils ont constaté qu'il n'y avait plus d'écart de potentiel après des temps d'immersion longs, et que cela était associé à une amélioration de la résistance à la corrosion de l'alliage AA 6016 recouvert de Zr/Ti.
Selon les travaux de Lunder et al. [121], les couches de conversion Zr/Ti formées sur un aluminium AA6060 n'améliorent pas de façon significative la résistance à la corrosion de l'alliage en milieu NaCl, seule une légère diminution de l'activité cathodique associée aux particules Al(Fe, Mn)Si est observée.