Chapitre II : Étude de l’influence de la nature de la MOD sur les processus d’adsorption
3.2 Caractérisation de l’adsorption des éléments traces métalliques par les particules en matrices
3.2.1 Spéciation et analyse des éléments traces métalliques
3.2.1.1
Matériel, pureté des solvants et acides et précautions de manipulation
L’analyse des ETM demande un protocole de nettoyage poussé du matériel, l’utilisation de réactifs de qualité ultra-pure et une qualité de flaconnage compatible avec les métaux afin de limiter les contaminations. Les divers flaconnages utilisés sont en polypropylène (PP), en polyéthylène haute densité (PEHD) ou en téflon FEP (éthylène-propylène fluoré). Tout le matériel de laboratoire (kit de filtration, flaconnage, seringues, fioles, béchers) servant au traitement des échantillons a subi plusieurs étapes de lavages. La première étape de lavage consiste à tremper le matériel dans un bain d’Extran (Extran MA 2, Merck), un tensioactif neutre, à 2% durant 24 heures. Une fois le matériel rincé à l’eau ultra-pure, il est immergé dans un bain d’acide nitrique (65% Suprapur, VWR) à 2% durant 24 heures. Entre chacune de ces étapes, ainsi qu’à l’issue de ce protocole de lavage, le matériel est rincé abondamment à l’eau ultra-pure (18.2 MΩcm, Elga-Purelab). Ensuite le matériel est séché sous une hotte à flux laminaire, avant d’être conditionné en sac plastique scellé jusqu’à utilisation.3.2.1.2
Préparation des échantillons pour l’analyse des métaux dissous et
inertes en solution
Métaux dissous
Dans le cas des isothermes simplifiées et complètes, lorsque le temps d’équilibre choisi est atteint, l’échantillon est filtré (0,45 µm, polypropylène de la marque VWR) puis acidifié à pH 2 (HNO3, suprasolv, Merck). L’échantillon est conservé à l’obscurité et à 4°C jusqu’à
l’analyse en ICP-AES.
Métaux inertes et labiles
La technique choisie pour déterminer le métal labile et inerte repose sur l’utilisation d’un disque chélatant de marque EMPORE commercialisé par la société 3M. Le disque est constitué d’un polymère (polystyrenedivinylbenzène) fonctionnalisé par des groupements iminodiacétiques. L'anion iminodiacétate est un ligand tridentate. Il forme des complexes
métalliques avec les cations des métaux de transition. Les métaux labiles sont la somme des métaux libres ainsi que des métaux engagés dans des complexes peu stables qui se dissocient lors du passage dans le disque chélatant. Les métaux inertes sont les métaux engagés dans des complexes stables qui ne se dissocient pas lors du passage dans le disque chélatant. Le métal labile dissous est fixé par le disque chélatant tandis que le métal inerte dissous passe à travers le disque et est récupéré dans le filtrat pour être analysé par la suite. Les concentrations en métaux labiles dissous sont calculées par différence entre le métal total dissous mesuré (après filtration à 0,45 µm) et le métal inerte mesuré après passage de l’échantillon dissous sur le disque chélatant. Bien entendu la spéciation labile/inerte est « technique-dépendant », il a été montré par ailleurs (Varrault et al., 2012) que la spéciation labile/inerte décrite par la méthode du disque chélatant était similaire à celle décrite par la technique DGT. La quantité de métaux labiles est considérée comme étant une bonne estimation de la quantité de métaux biodisponibles (Tusseau-Vuillemin et al., 2007).
Avant utilisation, les disques chélatants ont été conditionnés par une étape de nettoyage qui nécessite le passage de 20 ml de HNO3 3M suivi d’un rinçage avec 50 ml d'eau ultra-pure.
Ensuite les groupements fonctionnels du disque chélatant sont mis sous leur forme basique qui est la forme la plus active, de la manière suivante : passage de 100 ml de tampon d'acétate d'ammonium 0,1 M à pH 5,3, puis rinçage avec 3 fois 20 ml d’eau ultra-pure. Après le conditionnement, l’échantillon dissous (c’est-à-dire filtré à 0,45 µm) est passé au travers de ce disque chélatant. Le mode opératoire est identique à celui d’une simple filtration. Le filtrat contenant les métaux inertes est acidifié avec de l’acide nitrique 65% SupraPur (VWR) à 2% en volume. Le dosage des métaux inertes a été effectué pour le cadmium, le cobalt, le cuivre, le nickel et le zinc. Le cas de l’As(V) est différent, c’est un métalloïde et il n’a pas d’affinités particulières pour les groupements fonctionnels iminodiacétates des disques chélatants car il est sous forme d’oxyanion. La spéciation labile/inerte n’est donc pas possible avec cette méthode pour l’As(V).
3.2.1.3
L’analyse des éléments traces métalliques par ICP-AES
La technique employée pour la quantification des métaux est la spectrométrie d’émission atomique à plasma induit par haute fréquence (ICP-AES). Les valeurs des paramètres caractéristiques sont présentées dans le Tableau 25. L’appareil utilisé est un ICP- AES Vista MPX équipé d’un passeur SPS 5 de la marque Varian.
Tableau 25 : Paramètres d'analyse en ICP-AES Varian Vista MPX en mode simultané
Paramètres caractéristiques Caractéristiques
Puissance du plasma 1200 W Pression nébuliseur 200 kPa Flux du plasma 15 L.min-1
Flux du gaz auxiliaire 1,5 L.min-1
Vitesse de la pompe à l’introduction 18 tr.min-1
Nombre de réplicats 3 Temps d’intégration 20 s
Délai d’injection 60 s Temps de stabilisation instrumentale 15 s Temps de rinçage 20 s
Les limites de détection et quantification ont été calculées à partir de la mesure de 20 blancs préparés avec de l’eau ultra-pure acidifiée à 5% avec l’acide nitrique SupraPur 65% (VWR). La limite de quantification a été calculée, elle est équivalente à 10 fois la valeur de l’écart-type des 20 blancs mesurés. Le Tableau 26 représente les valeurs des limites de quantification exprimées en µg.L-1.
Tableau 26 : Limites de quantification (LQ) exprimées en µg.L-1 pour l’appareil ICP-AES Varian Vista
MPX
Métaux trace As Cd Co Cu Ni Pb Zn
LQ (µg.L-1) 30 0,75 3 2,5 4 10 1
3.2.1.4
Quantification des ETM par ICP-AES
Une gamme d’étalonnage est réalisée à partir d’une solution étalon (ICP multiélément standard solution VI -CertiPUR®-MERCK) de 30 éléments dans une matrice d’acide nitrique à 5%. La concentration des onze points de gammes est comprise entre 0 et 1000 µg.L-1. La précision, l'exactitude et la reproductibilité sont vérifiées avec des solutions certifiées. Les deux solutions certifiées utilisées sont de la marque Spectrapure Standards AS (Oslo, Norway). La première solution certifiée (SPS-WW1, Batch no : 114) est une solution synthétique minérale représentative, uniquement en termes de concentrations en ETM, d’une eau de rejet de station d’épuration et composée de 13 ETM. La seconde solution certifiée (SPS-SW1, Batch no : 122) est une solution synthétique représentative, également uniquement en termes de concentrations en ETM, d’une eau de rivière et composée de 45 ETM. Ces deux solutions certifiées ont été analysées lors de chaque série d’analyse et ont servi à vérifier la qualité des gammes d’étalonnage. Le Tableau 27 rassemble les résultats obtenus lors des analyses des solutions certifiées pour le cadmium, le cuivre, le nickel, l’arsenic, le cobalt et le zinc, ainsi que les écarts observés entre les valeurs mesurées et certifiées. Au total 30 mesures ont été effectuées tout au long de ce travail. Ces écarts sont toujours inférieurs à 10% pour la solution SPS-WW1 ce qui montre la bonne qualité des analyses.
Tableau 27 : Comparaison des concentrations en métaux mesurées et théoriques pour les solutions certifiées SPS-SW1 et SPS-WW1 (en µg.L-1)
SPS-SW1 Valeur certifiée Valeur mesurée Nb de mesures % d’écart As 10±0,1 <LQ 30 - Cd 0,5±0,0 <LQ 30 - Co 2,0±0,0 <LQ 30 - Cu 20±1,0 20,0 30 0 Ni 10±1,0 9,70 30 3 Zn 20±0,1 19,3 30 3,5
SPS-WW1 Valeur certifiée Valeur mesurée Nb de mesures % d’écart As 100,0±0,5 105,3 30 5,3 Cd 20,00±0,1 21,00 30 5 Co 60,00±0,3 60,90 30 1,5 Cu 400,0±2,0 418,4 30 4,6 Ni 1000±5,0 1023 30 2,3 Zn 600,0±6,0 630,3 30 5
Les incertitudes sur les concentrations en ETM ont été calculées à partir de tests de répétabilité sur les solutions certifiées avec un intervalle de confiance de 95 % comme au Chapitre I :3.3.5.2. La solution SPS-SW1 a permis d’évaluer les incertitudes aux concentrations faibles et la solution SPS-WW1 aux concentrations élevées.
Tableau 28 : Incertitudes relatives de mesure des ETM par ICP-AES aux concentrations faibles et élevées
ETM I% [faible] I% [élevée]
As 7,8 3,6 Cd 4,4 2,4 Co 7,7 2,6 Cu 22,2 2,0 Ni 3,5 1,5 Zn 2,9 1,9