Adsorption du sulfaméthoxazole à pH 4

Afin de vérifier l’influence du pH sur la capacité d’adsorption du SMX par les particules, les interactions ont été réalisées à pH 4 pour toutes les particules dans les matrices

acides fulviques et Seine-Aval. Les résultats sont présentés en Figure 81. À pH 4 il y a moins

Figure 81 : Pourcentage d’adsorption du 14_{C SMX (10µg.L}-1_{) dans les matrices acides fulviques et Seine-} Aval à pH 4, avec les particules goethite (100 mg.L-1_{), quartz et montmorillonite (500 mg.L}-1_{) à 72 heures}

d’interaction.

À ce pH, la forme majoritaire du SMX est sa forme neutre tandis qu’en matrice minérale la goethite est chargée positivement, la MMT et le quartz sont chargés négativement. En matrice organique, toutes les particules sont chargées négativement.

L’adsorption dans les matrices étudiées n’a pas été augmentée à pH 4 par rapport au pH 8. Contrairement à l’étude de (Gao and Pedersen, 2005) l’adsorption du SMX par la MMT n’est pas importante à pH 4.

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Conclusion

L’adsorption des micropolluants inorganiques (As, Cd, Co, Cu, Ni et Zn) et organiques (HAP et sulfaméthoxazole) par différentes particules (goethite, montmorillonite et quartz) a été étudiée sans MOD et également en présence de différents types de MOD. Il s’agit d’une part des acides fulviques de la rivière Suwannee qui représente ici un type de MOD d’origine naturelle et d’autre part des rejets traités de la STEP Seine-Aval. Des isothermes d’adsorption simplifiées ont été réalisées pour tous les contaminants dans les matrices acides fulviques,

Seine-Aval, eau synthétique et/ou eau ultra-pure. Les fractions de micropolluant adsorbés ont

été déterminées et ont pu être comparées selon le type de matrice et donc aussi selon la nature de la MOD. L’influence de la MOD et de sa nature sur l’adsorption des contaminants par les particules du milieu récepteur a ainsi pu être estimée.

L’influence de la MOD sur l’adsorption des contaminants par les particules est la résultante de phénomènes dont les effets se combinent : la MOD qui reste en solution peut favoriser le maintien en solution des contaminants par complexation ou association en phase dissoute. Il est également possible que des associations/complexes contaminants-MOD formés en solution s’adsorbent sur les particules. Cela peut donc conduire à une augmentation de l’adsorption si les complexes ou association formés présentent une affinité forte pour les particules. Enfin, la MOD adsorbée sur les particules peut, selon les affinités respectives de la MOD et des particules pour les contaminants, diminuer ou bien augmenter l’affinité des particules pour les contaminants.

• Influence de la nature de la MOD sur l’adsorption des ETM par les particules du milieu récepteur et sur la spéciation des ETM non adsorbés

Les résultats obtenus montrent une diversité importante de situations selon les ETM et les particules considérées. Le cas de la goethite est particulièrement intéressant dans la mesure où, parmi les particules du milieu récepteur étudiées, il s’agit de la phase porteuse qui a présenté à la fois la plus forte affinité pour les ETM et également la plus forte affinité pour la MOD. Il apparaît que, dans de rares cas, l’adsorption des ETM a augmenté en matrice acides fulviques par rapport à la matrice eau synthétique. C’est le cas du cadmium et du zinc avec la goethite. Il est probable que l’adsorption des acides fulviques sur la goethite a augmenté son affinité pour ces ETM et/ou que des complexes MOD-Cd et MOD-Zn ont été adsorbés par la surface de la goethite. Par contre la MOD urbaine contenue dans la matrice Seine-Aval n’a pas eu le même effet d’augmenter l’affinité de la goethite pour ces ETM.

Mais parmi les cas où la MOD a eu une influence sur l’adsorption des ETM par les particules, les cas les plus nombreux sont ceux pour lesquels nous avons observé une diminution de l’adsorption des ETM. Pour tous ces cas, la MOD a favorisé le maintien en solution des métaux par complexation en solution et/ou par compétition avec ces métaux pour les sites fixateurs des particules. Il apparaît que dans certains cas, en présence de MOD, le pourcentage de la fraction inerte des ETM par rapport à la concentration totale dissoute augmente fortement. Par exemple, la fraction inerte augmente en présence de MOD pour le nickel (avec la goethite en matrice Seine-Aval), le cadmium (avec la goethite en matrice Seine-Aval), le zinc (avec la MMT en matrice Seine-Aval) d’un facteur 3 à 5. Nous pouvons donc faire l’hypothèse que dans ces cas-là, la diminution de la fraction particulaire est due au moins en partie à un maintien en solution par complexation avec la MOD en matrice Seine-Aval. Nous pouvons noter également que, hormis pour le cuivre, ce maintien en solution des ETM n’a été observé que dans le cas de la matrice Seine-Aval.

Dans le cas de l’As(V), il apparaît qu’avec la goethite, son adsorption diminue en présence de MOD surtout en matrice Seine-Aval. Cette diminution d’adsorption peut être due au maintien en solution par complexation avec la MOD en solution et/ou à une compétition avec la MOD pour les sites fixateurs de la goethite. Dans notre étude, nous avons observé une diminution de la fraction particulaire de l’As(V) en matrice Seine-Aval plus importante que celle observée en matrice acides fulviques. Nous pensons que c’est plutôt un maintien de l’As(V) en solution qui diminue son adsorption en présence de MOD.

La détermination des fractions labiles et inertes des métaux dissous restant en solution après équilibre avec la goethite, la MMT et le quartz, en l’absence ou en présence de MOD, a été effectuée. Concernant l’influence de la MOD et de sa nature sur la fraction labile des ETM, nous avons pu observer des résultats qui dépendent de la nature de la MOD, du métal considéré et du type de particule. Dans certains cas, en présence de MOD, la fraction labile diminue par rapport à ce qui est observé en matrice eau synthétique. C’est le cas notamment du Cd et du Zn avec la goethite en présence des deux types de MOD et aussi du Ni et du Cd avec la MMT principalement en matrice Seine-Aval. Dans le cas du cuivre, nous avons observé une forte augmentation de la fraction labile et ce pour les trois types de particules. Par exemple avec la MMT, la fraction labile passe de 6% du total en matrice eau synthétique à environ 47% du total en matrice acides fulviques et 40% en matrice Seine-Aval. En présence de goethite, nous observons également une nette augmentation de la fraction labile mais cette fois en présence de MOD urbaine uniquement. Elle passe de moins de 10% en matrices eau synthétique et acides

fulviques à plus de 30% en matrice Seine-Aval. Cette augmentation est là aussi principalement

due à l’augmentation de la fraction dissoute et donc à la moindre adsorption du cuivre.

Il apparaît donc que la MOD a une influence sur la répartition dissous/particulaire des ETM mais dans certains cas elle joue également un rôle important sur la spéciation des ETM qui restent en solution. Le rôle joué par la MOD urbaine et par les acides fulviques peut varier suivant les particules et les ETM avec, comme dans le cas de la goethite, une très forte augmentation de la fraction labile en matrice Seine-Aval comparé aux matrices acides fulviques et eau synthétique. Cela démontre l’influence importante de la nature de la MOD non seulement sur la répartition dissous/particulaire des ETM mais aussi sur leur spéciation en phase dissoute et donc sur leur toxicité à court-terme.

Dans le cas de la goethite, pour laquelle la nature de la MOD semble jouer un rôle sur la répartition dissous/particulaire des ETM, les isothermes d’adsorption complètes ont été réalisées pour les deux matrices d’interaction organiques (acides fulviques et Seine-Aval). En matrice acides fulviques et Seine-Aval, pour tous les ETM, les isothermes d’adsorption semblent être de type « L » signifiant donc une affinité élevée du soluté pour le solide et une adsorption en monocouche. Dans tous les cas, hormis l’As(V), l’adsorption est moins importante en matrice Seine-Aval, particulièrement dans le cas du Cd, du Cu et du Ni.

• Influence de la nature de la MOD sur l’adsorption des HAP par les particules du milieu récepteur

L’influence de la MOD sur l’adsorption des micropolluants organiques par les particules a été étudiée pour les HAP, composés hydrophobes. Les particules ont globalement présenté une capacité d’adsorption importante pour les HAP, capacité qui s’est montrée très dépendante de la MOD avec une influence différente en fonction des particules.

En matrice minérale, la MMT (>90%) et la goethite (60-70%) ont plus fortement adsorbé les HAP étudiés que le quartz (10-40%). Pour la goethite et la MMT, l’adsorption a diminué en présence de MOD (jusqu’à un facteur 4), alors que pour le quartz elle a augmenté d’un facteur 2 à 6. La nature de la MOD a peu influencé l’adsorption des HAP sur le quartz. Par contre l’adsorption des HAP légers sur la goethite est plus élevée en matrice Seine-Aval qu’en matrice acides fulviques alors que c’est l’inverse pour les HAP les plus lourds. L’adsorption de tous les HAP sur la montmorillonite a été plus élevée en matrice Seine-Aval. Ces différences d’adsorption des HAP sur les particules du milieu récepteur selon la présence ou l’absence de MOD et selon même la nature de la MOD sont d’un intérêt environnemental majeur dans la mesure où cela peut considérablement influencer le devenir des HAP dans les milieux récepteurs.

Plusieurs mécanismes entrant en compétition pourraient expliquer ces résultats. Il pourrait y avoir une compétition entre les HAP et les acides fulviques pour les sites d’adsorption des particules, en particulier dans le cas de la montmorillonite, en lien avec la forte adsorption du COD en matrice acides fulviques. La MOD pourrait également maintenir les HAP en solution. Dans le cas de la MMT des tests d’adsorption des HAP ont été réalisés à deux niveaux de concentration en HAP. En matrice Seine-Aval, dans la quasi-totalité des cas, l’adsorption des HAP est similaire aux deux concentrations en HAP et elle est assez proche de l’adsorption observée en matrice eau synthétique. En matrice acides fulviques, au contraire, à concentration forte en HAP, l’adsorption augmente fortement, pour tous les HAP, en moyenne d’un facteur 2. Selon nous, ces résultats privilégient l’hypothèse du maintien en solution des HAP par la MOD non adsorbée. En effet, l’augmentation de la concentration en HAP rend plus difficile

leur maintien en solution par la MOD non adsorbée en raison d’une possible saturation des sites d’interactions avec la MOD défavorisant les associations MOD-HAP. Les HAP libres peuvent alors s’adsorber plus facilement sur la MMT.

Dans le cas du quartz qui adsorbe très peu de MOD il est difficile d’expliquer pourquoi l’adsorption des HAP augmente en présence de MOD alors que ça n’est pas le cas pour les autres particules. Il est possible que la faible quantité de MOD adsorbée par le quartz soit suffisante pour adsorber 50% des HAP, étant donné qu’il y n’a pas d’adsorption en absence de MOD.

• Adsorption du SMX par les particules du milieu récepteur

L’adsorption du sulfaméthoxazole a été étudiée pour les trois types de particules avec ou sans MOD et à deux pH, 4 et 8. Les résultats ont montré que ce composé hydrophile a été adsorbé à moins de 25% à pH 8 et à moins de 5% à pH4 quelles que soient les particules et les matrices. Dans les conditions expérimentales choisies, les différences observées en fonction des matrices n’étaient pas significatives et aucune influence de la présence ou de la qualité de la MOD sur l’adsorption du sulfaméthoxazole n’a pu être mise en évidence. Ces résultats ne peuvent pas être expliqués par les seules interactions électrostatiques. À pH 8, la forme majoritaire du SMX est la forme anionique, ce qui explique sa faible adsorption sur le quartz, la MMT et la goethite en matrice organique, qui sont également de charge négative. Cela n’explique pas la faible adsorption du SMX sur la goethite en matrice minérale qui est chargée positivement.

Chapitre III :

Étude de l’influence de la nature de la