Influence de la MOD sur l’adsorption des ETM par les particules : discussion

L’influence de la MOD sur l’adsorption des ETM par les particules est la résultante de phénomènes dont les effets se combinent :

- La MOD qui reste en solution peut favoriser le maintien en solution des ETM en les complexant en phase dissoute. Si tel est le cas, la spéciation labile/inerte des ETM en phase dissoute devrait nous apporter des informations intéressantes. En effet, nous pouvons penser que le maintien des ETM en solution par la MOD devrait augmenter significativement la fraction inerte en solution même s’il est très probable que tous les complexes ETM-MOD ne sont pas forcément inertes.

- Il est également possible que des complexes ETM-MOD formés en solution s’adsorbent sur les particules. La complexation des ETM en solution par la MOD peut donc conduire à une augmentation de l’adsorption si le complexe formé présente une affinité forte pour les particules. Nous avons d’ailleurs montré dans la partie bibliographique que la complexation des ETM par la MOD pouvait favoriser une forme plus compacte des molécules organiques et donc également favoriser l’adsorption de la MOD sur les particules

- La MOD qui s’est adsorbée sur les particules (objet du Chapitre I) peut selon les affinités respectives de la MOD et des particules pour les ETM diminuer ou bien augmenter l’affinité des particules pour les ETM. En effet la MOD adsorbée va rendre certains sites fixateurs des particules inopérants en termes de fixation des ETM, elle entre en compétition avec les ETM pour ces sites. Mais une fois adsorbée, la MO peut elle-même fixer les ETM.

Finalement, la fraction adsorbée à l’équilibre va être la résultante de l’affinité des ETM pour la solution et pour les particules. Les résultats obtenus ici montrent une diversité importante de situations selon les ETM et les particules considérés.

Le cas de la goethite est particulièrement intéressant dans la mesure où, parmi les particules étudiées ici, il s’agit de la phase porteuse qui a présenté à la fois la plus forte affinité pour les ETM et également la plus forte affinité pour la MOD (Chapitre I). Il apparaît que, dans de rares cas, l’adsorption des ETM a augmenté en matrice acides fulviques par rapport à la matrice eau synthétique. C’est le cas du cadmium et du zinc avec la goethite. Il est probable que l’adsorption des acides fulviques sur la goethite a augmenté son affinité pour ces ETM et/ou que des complexes MOD-Cd et MOD-Zn aient été adsorbés par la surface de la goethite. Pour les autres ETM, nous n’avons pas observé d’augmentation de leur adsorption (mais elle était déjà très forte dans le cas du cuivre) en matrices acides fulviques. Notons que pour le Cd et le Zn avec la goethite en matrice Seine-Aval, l’adsorption est légèrement plus faible qu’en matrice

eau synthétique (aux deux niveaux de concentration en ETM) et nettement plus faible qu’en

matrice acides fulviques. La MOD urbaine contenue dans la matrice Seine-Aval n’a donc pas eu le même effet d’augmenter l’affinité de la goethite pour ces ETM. Ceci est cohérent avec le fait que la quantité de COD adsorbée sur la goethite est plus faible en matrice Seine-Aval qu’en matrice acides fulviques.

Parmi les cas où la MOD a eu une influence sur l’adsorption des ETM par les particules (comparé à l’adsorption en matrice eau synthétique), les cas les plus nombreux sont ceux pour

lesquels nous avons observé une diminution de l’adsorption des ETM. Il s’agit notamment du cuivre, du nickel et du cadmium avec la goethite en matrice Seine-Aval, de l’arsenic avec la goethite dans les deux matrices organiques, du cuivre avec la MMT et le quartz pour les deux matrices organiques, du Zn et du Cd avec la MMT en matrice Seine-Aval. Pour tous ces cas, la MOD a favorisé le maintien en solution des métaux par complexation en solution et/ou par compétition avec ces métaux pour les sites fixateurs des particules. Dans tous les cas mentionnés, il apparaît que l’adsorption de la MOD est faible sur les particules avec autour de 20% du COD initial adsorbé sur les particules (Chapitre II :4.2.2.2). Ceci étant dit, nous ne pouvons pas exclure le fait que même une faible adsorption du COD initial puisse aboutir à un recouvrement important de la surface minérale. Ceci a d’ailleurs été démontré dans la Figure 42 où l’on peut observer que l’adsorption des acides fulviques sur la goethite atteint un plateau, ce qui signifie que les sites d’adsorption des acides fulviques sur la goethite sont saturés.

Il apparaît que dans certains cas, en présence de MOD, le pourcentage de la fraction inerte des ETM par rapport à la concentration totale dissoute augmente fortement. Ces valeurs sont présentées dans les Tableau 36 et Tableau 37. Il ne s’agit pas ici des mêmes valeurs que celles présentées dans les Figure 61, Figure 63 et Figure 65 dans lesquelles est présenté le pourcentage de la fraction inerte par rapport à la concentration totale (dissoute + particulaire). Ce qui nous intéresse ici, c’est la spéciation des ETM en phase dissoute et donc la fraction inerte/total dissous) afin d’observer si la présence de MOD a permis de maintenir en solution les ETM, en partie sous forme de complexe inerte, ce qui expliquerait la diminution de la fraction particulaire.

Nous pouvons observer que parmi les cas évoqués ci-dessus, la fraction inerte/dissous augmente en présence de MOD pour le nickel, au niveau de concentration faible, avec la goethite en matrice Seine-Aval ; on observe en effet une très forte augmentation de la fraction inerte qui passe d’environ 15% en matrice eau synthétique à 60% en matrice Seine-Aval. Dans le cas du cadmium, au niveau de concentration faible, avec la goethite en matrice Seine-Aval, on peut observer une très forte augmentation de la fraction inerte/dissous qui passe d’environ 12% en matrice eau synthétique à 75% en matrice Seine-Aval.

Dans le cas du Zn, au niveau de concentration faible, avec la MMT en matrice Seine-

Aval, on observe une forte augmentation de la fraction inerte/dissous qui passe d’environ 15%

en matrice eau synthétique à 45% en matrice Seine-Aval. Dans le cas du Cd, au niveau de concentration faible, avec la MMT en matrice Seine-Aval, on observe une très forte augmentation de la fraction inerte/dissous qui passe d’environ 15% en matrice eau synthétique à 60% en matrice Seine-Aval. Nous pouvons donc faire l’hypothèse que dans ces cas-là, la diminution de la fraction particulaire est due au moins en partie à un maintien en solution par complexation avec la MOD en matrice Seine-Aval. Dans le cas du cuivre, au niveau de concentration élevé, nous avons pu observer une diminution de la fraction particulaire par rapport à la situation sans MOD (Goethite-Seine-Aval, MMT et Quartz dans les deux matrices) mais nous n’avons pas observé de manière concomitante d’augmentation de la fraction inerte/dissous en présence de MOD. Il est donc difficile de favoriser une hypothèse parmi les processus qui entrainent cette diminution de la fraction particulaire. Nous pouvons noter également que, hormis pour le cuivre, ce maintien en solution des ETM n’a été observé que dans le cas de la matrice Seine-Aval.

Tableau 36 : Pourcentage en ETM inerte par rapport à la concentration dissoute après adsorption par la goethite. Interactions réalisées en matrice eau synthétique (ES), acides fulviques (AF) et Seine-Aval (SA) à

pH 7 à deux concentrations en ETM, faible et élevée. Les résultats sont présentés en duplicata pour chaque concentration.

ETM Matrice concentration faible concentration élevée

Cd ES 12,2 11,7 5,08 7,56 SA 79,5 75,2 10,9 12,7 AF 100 100 12,1 9,40 Co ES 4,60 7,04 SA 7,09 8,18 AF 8,6 5,99 Cu ES 43,8 62,3 SA 36,1 36,7 AF 31,9 29,6 Ni ES 16,3 14,5 4,65 7,16 SA 60,2 58,8 10,3 11,3 AF 44,4 34,1 10,7 8,28 Zn ES 17,0 10,5 4,63 7,09 SA 65,8 60,7 8,85 10,3 AF 98,8 72,4 9,39 6,78

Tableau 37 : Pourcentage en ETM inerte par rapport à la concentration dissoute après adsorption par la montmorillonite. Interactions réalisées en matrice eau synthétique (ES), acides fulviques (AF) et Seine- Aval (SA) à pH 7 à deux concentrations en ETM, faible et élevée. Les résultats sont présentés en duplicata

pour chaque concentration

ETM Matrice concentration faible concentration elevée

Cd ES 13,1 14,4 17,1 12,6 SA 66,3 54,3 12,5 10,9 AF 9,53 10,74 21,7 14,8 Co ES 14,8 9,45 SA 7,93 7,25 AF 18,1 11,4 Cu ES 34,1 33,6 SA 39,6 37,0 AF 31,1 25,7 Ni ES 9,45 9,84 14,7 9,75 SA 52,3 48,6 11,9 10,3 AF 34,2 27,9 20,5 14,4 Zn ES 16,5 14,7 14,0 9,34 SA 44,9 47,1 9,73 8,22 AF 32,5 19,1 18,6 11,5

Dans le cas de l’As(V) dont le comportement est sensiblement différent de celui des autres ETM dans la mesure où il se trouve en solution sous forme d’oxyanion, il apparaît qu’avec la goethite, son adsorption diminue en présence de MOD surtout en matrice Seine-

Aval. Cette diminution d’adsorption peut être due au maintien en solution par complexation

avec la MOD en solution et/ou à une compétition avec la MOD pour les sites fixateurs de la goethite. Il est assez délicat de formuler des hypothèses concernant les mécanismes à l’origine de cette diminution d’adsorption de l’As(V). Il a cependant déjà été observé que les substances humiques pouvaient entrer en compétition avec l’As pour l’adsorption sur les oxydes de fer et pouvaient former des associations en solution avec l’As(Redman et al., 2002 ; Grafe et al. 2002) ce qui avait pour effet de diminuer la fraction particulaire de l’As. Dans notre étude, nous avons observé une diminution de la fraction particulaire de l’As(V) en matrice Seine-Aval plus importante que celle observée en matrice acides fulviques. Il est possible que cela soit dû à une affinité plus forte de la MOD pour l’As(V) en matrice Seine-Aval. En effet, il a été montré que les groupements azotés jouaient un rôle clé dans la complexation de l’As(V) par la MOD (Saada, 2003). En effet en considérant que les groupements amines ont un pKa situé entre 9 et 11, ils sont protonés à pH 7 tandis que l’As(V) est principalement sous la forme H2ASO4-, la

réaction suivante est alors possible entre les groupements amines et l’As(V) : Amine+ + H2ASO4-⇔ Amine-H2ASO4

Or, il est très probable que la MOD urbaine possède des teneurs plus importantes en ces groupements azotés et donc amines que les acides fulviques (Matar, 2012a; Benoît Pernet- Coudrier et al., 2011a, 2011b). Il est donc tout à fait possible que la MOD de la matrice Seine-

Aval ait plus d’affinité pour l’As(V) que la MOD de la matrice acides fulviques. En outre,

l’adsorption du COD est plus importante dans le cas de la matrices acides fulviques ce qui devrait augmenter la compétition entre la MOD et l’As(V) pour les sites fixateurs de la goethite. Or, d’après nos résultats, c’est dans le cas de la matrice Seine-Aval que l’adsorption de l’As(V) est la plus faible, nous pensons donc que c’est plutôt un maintien de l’As(V) en solution qui diminue son adsorption en présence de MOD.

L’adsorption de l’As(V) en matrice Seine-Aval est plus importante à pH 4 qu’à pH 7. Etant sous forme d’oxyanion, la baisse du pH va augmenter l’affinité de l’As(V) pour la MOD et pour la goethite (Goldberg and Johnston, 2001). Il est également possible que l’augmentation de cette adsorption soit due à une augmentation de l’adsorption de la MOD à pH acide.

Pour les autres ETM sous forme cationique, la baisse du pH entraîne une diminution de la sorption par rapport la sorption observée à pH 7 (si celle-ci était significativement différente de zéro). Cela est tout à fait cohérent dans la mesure où lorsque le pH diminue, les sites fixateurs de métaux présents dans la MOD et à la surface des particules se protonent progressivement et deviennent plus difficilement accessibles pour les ETM (Christophi and Axe, 2000; Stumm and Morgan, 2012).