Présentation et généralités sur les micropolluants organiques étudiés

Les HAP sont des micropolluants organiques hydrophobes présents dans les produits pétroliers et produits lors de la combustion incomplète de la matière organique. Ils sont donc d’origine naturelle ou anthropique, et sont ubiquistes dans les milieux aquatiques, parfois à des concentrations pouvant avoir un effet néfaste sur les écosystèmes aquatiques (Nisbet and LaGoy, 1992). Les sources anthropiques principales de HAP sont le trafic routier, le chauffage urbain et les rejets industriels. La Figure 51 présente les voies de transfert des HAP dans un milieu urbanisé. Les HAP atteignent les cours d’eau par différentes voies : par dépôt atmosphérique, par ruissellement, par les effluents des eaux usées ou industrielles et par le déversement ou la fuite de pétrole (Manoli and Samara, 1999). Du fait de leur pouvoir cancérigène, de leur persistance et de leur hydrophobicité, les HAP font partie des polluants organiques persistants de la convention de Stockholm et sont dans la liste des substances dangereuses prioritaires de la Directive Cadre sur l’Eau (2006/60/CE).

Ils sont constitués de deux ou plus noyaux aromatiques condensés. Ils sont plans, rigides, apolaires et leur hydrophobicité augmente avec le nombre de noyaux aromatiques. Il est possible de classer les HAP selon leur nombre de cycles aromatiques : ainsi les HAP possédant 2 à 4 cycles aromatiques sont considérés comme des HAP légers et ceux possédant plus de 4 cycles sont considérés comme des HAP lourds (Rocher et al., 2004).

Dans le cadre de nos recherches, cette famille de substances est intéressante comme substances modèles de molécules non polaires et hydrophobes, avec une hydrophobicité qui croît avec le nombre de cycles aromatiques, tandis que leur solubilité et leur volatilité diminuent. La Figure 50 présente les seize HAP principalement étudiés et recherchés dans l’environnement car déclarés comme substances prioritaires par l’Environnemental Protection Agency américaine (US EPA).

Figure 51 : Sources et voies de transfert des HAP en milieu urbain (Motelay-Massei et al., 2004)

Le Tableau 21 résume leurs différentes propriétés physico-chimiques. Les HAP sont hydrophobes et apolaires, avec une faible affinité avec la phase aqueuse comme le montrent leurs logKow supérieurs à 3. Leur caractère hydrophobe favorise leurs interactions avec la phase

particulaire du milieu (Rabodonirina et al., 2015). La solubilité des HAP est faible : d’environ 30 mg.L-1 pour les composés les plus légers jusqu’à 3.10-4 mg.L-1 pour les plus lourds.

Tableau 21 : Propriétés physico-chimiques des HAP

Composées Abréviation _(g.molMWa_-1) Longueur _(Ǻ) Largeur _(Ǻ) Épaisse_{ur (Ǻ)}

Pression de vapeur saturante (Pa) Solubili té dans l'eau (mg.L-1₎ log KOW Naphtalène N 128,2 8,9 7,2 3,1 36,80 30,2 3,45 Acénaphtylène Ace 152,2 8,8 8,4 3,1 4,14 3,93 4,08 Acénaphtène Acyl 154,2 8,8 8,1 3,2 1,52 3,93 4,22 Fluorène F 166,2 11,1 7,2 3,1 0,71 1,90 4,38 Phénanthrène P 178,2 11,5 7,7 3,1 0,11 1,18 4,46 Anthracène A 178,2 11,7 7,2 3,1 0,08 0,08 4,54 Fluoranthène Fluo 202,3 10,7 9,0 3,1 8,72.10-3 _{0,26 5,20} Pyrène Pyr 202,3 11,4 9,5 3,1 1,19.10-2 _{0,1350 5,30} Benzo[a]anthracène B[a]A 228,3 13,7 9,4 3,1 6,06.10-4 _{0,0110 5,91} Chrysène Chry 228,3 13,6 7,7 4,4 8,40.10-7 _{0,0019 5,61} Benzo[b]fluoranthène B[b]F 252,3 13,6 9,3 4,5 6,70.10-5 _{0,0140 5,78} Benzo[k]fluoranthène B[k]F 252,3 13,3 9,1 3,1 4,12.10-6 _{0,0080 6,20} Benzo[a]pyrène B[a]P 252,3 13,6 8,9 3,1 2,14.10-5 _{0,0038 6,35} Dibenzo[ah]anthracène D[ah]A 278,4 15,6 9,3 3,1 9,16.10-8 _{0,0005 6,51} Indéno[123]pyrène IdP 267,0 13,2 10 3,1 2,25.10-5 _{0,0005 6,51} Benzo[ghi]pérylène B[ghi]P 267,3 11,5 10,2 3,1 1,30.10-8 _{0,0003 6,90}

2.2.1.2

Les produits pharmaceutiques

2.2.1.2.aGénéralités sur les résidus de pharmaceutiques dans le milieu aquatique

Les produits pharmaceutiques ont été extensivement utilisés dans les dernières décennies. La France est le deuxième pays européen derrière la Grèce en termes de consommation d’antibiotiques par habitant (Carlet and Shlemmer, 2015).

Leur métabolisation étant incomplète dans le corps humain, une grande partie des substances absorbées est excrétée et transférée via les eaux usées (Hirsch et al., 1999; Mailler

et al., 2015; Nakada et al., 2006) au milieu aquatique (Fatta-Kassinos et al., 2011). Les

pharmaceutiques dans les eaux de surface étaient déjà quantifiées à des concentrations de l’ordre du ppb dans les années 80 (Richardson and Bowron, 1985). Plusieurs familles de produits pharmaceutiques ont été depuis observées dans l’environnement aquatique, comme les antibiotiques, analgésiques, bêta-bloquants, agents de diagnostic, antidiabétiques (Drewes et

al., 2003; Fatta-Kassinos et al., 2011; Hirsch et al., 1999; Tamtam et al., 2008). Les voies de

transfert des produits pharmaceutiques d’usage humain dans l’environnement sont schématisées en Figure 52. Il a été prouvé que les rejets de STEP sont la source majoritaire de résidus de pharmaceutiques dans l’environnement (Tamtam et al., 2008) : les concentrations dans les eaux des surface peuvent pour certaines rivières atteindre des concentrations de l’ordre de 80% des concentrations mesurées dans les rejets de STEP (Hirsch et al., 1999). En Seine, les antibiotiques dont les concentrations sont les plus élevées sont le SMX et le norfloxacin.

La plupart des produits pharmaceutiques sont hydrophiles et plusieurs sont résistants à la biodégradation (Richardson and Bowron, 1985). Le devenir des produits pharmaceutiques dépend de leur dégradation par les populations microbiennes. Dans l’environnement, les composés peuvent être dégradés ce qui diminue leur persistance et activité. La demi-vie des composées dépend de leur solubilité et hydrophobicité, et des conditions environnementales comme la température et la matière organique (Caracciolo et al., 2015). Il a été prouvé que le traitement des eaux usées est moins efficace pour l’abattement des composées hydrophiles (Nakada et al., 2006).

Les résidus de pharmaceutiques présents dans les milieux aquatiques ont plusieurs effets néfastes sur les écosystèmes. Ils peuvent s’accumuler dans la chaine trophique ou dans l’eau potable et ainsi contaminer les humains. Les antibiotiques peuvent participer à la sélection d’espèces antibiorésistantes dans les milieux récepteurs ce qui peut poser problème par exemple pour la potabilisation de l’eau, cela constitue une priorité de santé publique (Caracciolo et al., 2015). L’exposition aux antibiotiques peut avoir des effets néfastes pour le biote aquatique (Santos et al., 2010). Par exemple le SMX peut être très toxique pour les bactéries (Vibrio

fischeri), invertébrés (Daphnia magna) et pour le poisson (Oryzias latipes ) (Kim et al., 2007).

Les sous-produits de la photodégradation du SMX peuvent aussi être très toxiques pour

Figure 52 : Voies de transfert dans l’environnement des produits pharmaceutiques à usage humain (Monteiro and Boxall, 2010).

2.2.1.2.bExemple du sulfaméthoxazole

Le sulfaméthoxazole (SMX) est un antibiotique fréquemment détecté dans les effluents et dans les cours d’eau (Zhou et al., 2009). Cette molécule est ubiquiste et peut être considérée comme un traceur des rejets urbains. Elle a été mesurée à de fortes concentrations par Mailler dans les rejets de la STEP Seine-Centre, à une concentration entre 175 et 3010 ng.L-1. Le SMX, en plus d’être présent à de fortes concentrations dans les eaux usées, est faiblement abattu au cours de traitement des eaux usées (Mailler et al., 2015). Le SMX est une molécule organique faiblement photodégradable et persistante, et qui peut s’infiltrer dans les eaux souterraines et se retrouver dans l’eau potable (Boreen et al., 2004; Loos et al., 2010).

Les propriétés physico-chimiques du SMX sont listées dans le Tableau 22. C’est une molécule hydrophile et qui possède deux fonctions acides, ionisables en fonction du pH. La charge du SMX en fonction du pH est illustrée en Figure 53 : à un pH inférieur à 1,39, le SMX est chargé positivement, pour un pH compris entre 1,39 et 5,8 il est neutre, et pour un pH supérieur à 5,8 (fréquemment le cas dans les milieux récepteurs aquatiques), il est négativement chargé. Cette molécule a été choisie pour représenter les molécules hydrophiles et ionisables.

Tableau 22 : Propriétés physico-chimiques du SMX (Nam et al., 2014; Pérez et al., 2005)

Molécule Formule Log Kow pKa Solubilité

(g.L-1₎ Pression vapeur (10-9 _torr) Sulfaméthoxazole 0,89 1,39 5,80 0,37 6,4.10-13

Figure 53 : Différentes formes du SMX en fonction du pH (Avisar et al., 2010)

2.2.2Spéciation des micropolluants organiques dans le milieu aquatique