Interactions entre la matière organique dissoute et la surface des particules du milieu

Les matières en suspension sont formées par une fraction organique et inorganique, la matière organique étant essentielle pour la cohésion des particules minérales (Eisma et al., 1991). L’adsorption et la floculation sont des processus qui se déroulent en même temps dans l’environnement et qui dépendent directement de la nature et de la concentration en matière organique (Wilkinson et al., 1997).

Les matières organiques dissoutes vont facilement s’associer aux matrices minérales par complexation entre les acides organiques aromatiques et la surface de minéraux (Kaiser and Guggenberger, 2000). Ces réactions de complexation de surface influencent le transport et le devenir des substances dans les milieux aquatiques. Plusieurs chercheurs ont étudié les interactions entre les particules minérales et la MOD, quelques exemples de ces travaux sont cités dans le Tableau 6. La majorité des études s’est focalisée sur l’étude des substances humiques et fulviques, et la grande majorité travaille à des concentrations en particules en matière organique très supérieures à ce que l’on trouve dans les milieux récepteurs, voire en station d’épuration.

Tableau 6 : Exemples d’étude des interactions entre la MOD et les particules minérales

Particule minérale Type de matière organique Référence

Kaolinite, smectite et vermiculite

Acides humiques et fulviques du

sol du Danemark (Zhang et al., 2012) Kaolinite,

montmorillonite, goethite

Acides humiques du sol de tourbe

(Amherst, Massachusetts) (Ghosh et al., 2009) Charbon, ferrihydrite et

kaolinite

Acides humiques de rivière, acides humique (Leonardite) de sol de

Tochigi, Japon

(Mitsunobu and Takahashi, 2006) Quartz et quartz enrobé

avec FeCl3

Acides humiques et fulviques de

rivière (IHSS) (Chi and Amy, 2004) Montmorillonite /

kaolinite

Acides humiques du sol d'Amherst

Massachusetts (Wang and Xing, 2005) Montmorillonite/

kaolinite Acides humiques de tourbe (Feng et al., 2005) Oxyde de fer Fractions humiques du sol

Caroline du Sud, USA (Gu et al., 1995) Goethite Substances humiques

(Beckett and Le, 1990; Day et al., 1994; Tipping and Cooke, 1982;

Zhou et al., 2001) Montmorillonite Acides humiques (Majzik and Tombácz, 2007) Montmorillonite,

kaolinite, hématite et magnétite

Acides humiques lignite (tourbe/

houille) en Hongrie (Tombacz et al., 2004) Hématite Acides fulviques (Wilkinson et al., 1997)

Calcite Matière organique du sol et acides humiques (IHSS)

(Jin and Zimmerman, 2010; Lee et

al., 2005)

Les oxydes métalliques et les argiles sont très utilisés comme modèle lors de l’étude de l’adsorption de la MOD par les surfaces minérales en milieu aquatique. La charge des oxydes métalliques dépend des groupements de surface de type hydroxyle (S-OH) qui peuvent être

ionisés (protonation ou déprotonation) en fonction du pH. La protonation des groupements hydroxyles a lieu à pH acide et la déprotonation en solution basique.

Les argiles présentent une structure en feuillets avec une charge négative permanente due aux substitutions isomorphiques dans les feuillets tétraédriques et octaédriques. En plus de ces charges permanentes, les argiles possèdent, notamment en bordures de feuillet, des charges pH-dépendantes (Al-OH et Si-OH) qui vont se protoner ou se déprotoner selon le pH.

Un exemple d’interactions entre la montmorillonite et les acides fulviques à différentes concentrations en sels a été présenté par (Majzik and Tombácz, 2007). Les mécanismes d’adsorption sont la complexation de surface, les ponts de calcium ou les échanges ioniques ; une précipitation en surface peut également se produire en présence de sels (Figure 10). L’adsorption des substances humiques par les argiles augmente avec la diminution du pH et l’augmentation de la force ionique : à pH acide la charge de surface des argiles et des groupements acides de MOD devient moins négative ce qui diminue les répulsions électrostatiques augmentant ainsi la possibilité d’adsorption (Arnarson and Keil, 2000). Les mécanismes d’adsorption prédominants sont des interactions de van der Waals, échanges de ligands et ponts de cations (Zhou et al., 1994). D’après Zhang et al. (2012), lors de l’adsorption, il y a un fractionnement des substances humiques avec plus d’adsorption des acides humiques que d’acides fulviques car les acides humiques ont un poids moléculaire plus important et sont plus hydrophobes.

Figure 10 : Processus simultanés à l’interface montmorillonite eau en présence d’acides humiques (AH) et de sels Ca+ _{et Na}+ _{(Majzik and Tombácz, 2007)}

Selon Feng et al. (2005) l’adsorption des acides humiques est contrôlée majoritairement par des échanges de cations (41%), de ligands (32%), par des interactions de van der Waals (22%) et par des interactions hydrophobes (5%). Par contre Arnarson and Keil, (2000) ont observé, dans des conditions de force ionique plus importante (eau de mer), que les interactions de van der Waals étaient le mécanisme dominant. Cela montre la forte influence des paramètres physico-chimiques sur les mécanismes d’adsorption qui peuvent être mis en jeux. À faible pH et à une force ionique plus importante, les forces de répulsion entre les groupements carboxyliques et hydroxyliques sont neutralisées par les cations en solution, les molécules

d’acides humiques vont ainsi avoir une conformation plus enroulée. À un pH plus élevé, la conformation va être plus ouverte à cause de la répulsion des groupements fonctionnels (Murphy et al., 1994). En Figure 11 sont présentées les configurations spatiales possibles des acides humiques lors de l’adsorption sur des oxydes en fonction du pH et de la force ionique.

Figure 11 : Effets de la force ionique et du pH sur la conformation des acides humiques dissous et sur la conformation hypothétique des acides humiques adsorbés à la surface des oxydes (Murphy et al., 1994)

La force ionique peut aussi avoir une influence sur l’adsorption/désorption des acides humiques par le quartz. Il y a une diminution de la désorption des acides humiques avec l’augmentation de la force ionique, car il y a une augmentation de la rétention des acides humiques par le quartz (Figure 12). Cela peut être dû à la diminution de la double couche diffuse des acides humiques et du quartz qui devient plus étroite à force ionique élevée ce qui favorise l’adsorption des acides humiques par la surface minérale (Akbour et al., 2013).

Figure 12 : Influence de la force ionique sur l’adsorption et la désorption des acides humiques par le quartz (pH 4) (Akbour et al., 2013)

Le travail de Pitois et al. (2008) a mis en évidence l’influence du rapport acides humiques/quartz en solution, du pH et de la durée de contact sur l’adsorption des acides humiques par le quartz. Il a aussi mis en évidence un fractionnement de la MOD lors de l’adsorption avec une adsorption préférentielle des acides humiques de faible poids moléculaire. L’adsorption des fractions à faible poids moléculaire serait due à des échanges de ligands et à des interactions électrostatiques tandis que l’adsorption des fractions de poids moléculaire plus important serait due à des interactions hydrophobes.

La caractérisation physique par microscopie des matières en suspension peut donner beaucoup d’informations lors des études d’adsorption et permettre d’identifier les possibles changements dans la morphologie de surface des matières en suspension. La Figure 13 montre la modification de la morphologie de la montmorillonite agrégée avant et après interaction avec la matière organique dissoute. Avant interaction, sur la figure de gauche, la structure apparaît compacte avec une surface non poreuse, tandis qu’après interaction, à droite, la surface apparaît comme étant plus poreuse. Les changements morphologiques peuvent être dus à la variation de charge de surface des particules et à l'échange de ligand entre la MOD et des groupes hydroxyles de la surface de l’argile (Wu et al., 2011a). Cette étude met en évidence la puissance de la microscopie pour mieux comprendre les possibles modifications qui s’opèrent à la surface des solides quand ils sont enrobés par des substances humiques.

Figure 13 : Différence dans la morphologie de la montmorillonite (MMT) avant et après interaction avec la matière organique dissoute (MOD) (Wu et al., 2011a)

2.3.4Mécanismes d’adsorption de la matière organique dissoute par le