Chapitre I : Interactions entre la matière organique dissoute et les particules : de la station
2.4 Description des phénomènes d’adsorption sur les particules
Dans ce paragraphe nous aborderons la classification des isothermes expérimentales d’adsorption des adsorbats sur les adsorbants ainsi que la modélisation de ces isothermes expérimentales. L’adsorbat peut être la MOD comme dans ce chapitre, mais également les polluants comme dans les chapitres 2 et 3.
2.4.1Classification des isothermes
Les formes des isothermes d'adsorption dépendent de la nature de l’adsorbat, du solvant et du solide. Elles peuvent renseigner sur les mécanismes d'adsorption des polluants à la surface des solides. Selon (Giles et al., 1960) on distingue quatre principaux types d'isothermes suivant l'allure de la courbe. Les courbes de type L, H, C et S (Figure 15).
Figure 15 : Classification des classes et sous-groupes d’isothermes d’adsorption (Giles et al., 1960)
L’isotherme de type S se caractérise par une pente initiale faible à nulle qui augmente avec la concentration ce qui reflète une très faible affinité de l’adsorbat pour l’adsorbant. Ensuite, la courbe présente un ou plusieurs points d’inflexion : il y a une augmentation de l’adsorption avec l’augmentation de la concentration en adsorbat, traduisant une adsorption coopérative. En pratique, il peut y avoir une isotherme de type S si (1) la molécule est monofonctionnelle (pas d’adsorption en forme de micelle), (2) il y a une attraction moléculaire intermédiaire et (3) il y a une compétition élevée pour les sites du solide, par les molécules de la solution ou par d’autres espèces adsorbées.
Les courbes du type « L » sont les isothermes classiques de Langmuir. Ils se caractérisent par une pente initiale qui n’augmente pas avec la concentration. Ce type
d’isotherme représente une affinité élevée du soluté pour le solide, avec une faible couverture de surface.
L’isotherme de type « H » (forte affinité) est une version extrême du type L. Avec une pente quasi infinie à l’origine, ce qui traduit une grande affinité de l’adsorbat pour l’adsorbant. Les espèces adsorbées sont souvent de taille élevée (micelles, molécules polymériques) ou des ions échangés avec d’autres de faible affinité. Cette isotherme est souvent produite lorsque l’adsorption se fait par complexe de sphère interne ou par des interactions de van der Waals (Sposito, 1989).
L’isotherme du type « C » (partition constante) traduit un partage linéaire du soluté entre la phase solide et la phase liquide. La disponibilité des sites est alors constante à toutes les concentrations jusqu’à saturation. Les conditions pour avoir une isotherme de type C sont souvent une adsorption sur un substrat poreux ou avec différents degrés de cristallographie, ou une affinité élevée du soluté pour la phase solide. L’allure linéaire de la courbe indique que le soluté peut pénétrer dans des régions qui ne sont pas accessibles à la solution.
Les sous-groupes donnent les différentes situations possibles pour chaque classe d’isotherme. Par exemple dans le cas de l’adsorption en monocouche (isotherme de type « L ») : pour le sous-groupe (1) la saturation n’est pas encore atteinte, le sous-groupe (2) montre la formation d’un plateau, le sous-groupe (3) présente la formation d’un point d’inflexion avec le changement du plateau par une forme concave, et dans le sous-groupe 4 il y a la formation d’un deuxième plateau. Dans le sous-groupe max (mx) il y a un maximum d’adsorption et une inflexion après ce maximum d’adsorption.
2.4.2Modélisation des isothermes d’adsorption
Dąbrowski (2001) a étudié l’évolution de l’utilisation des différents modèles d’isotherme d’adsorption. Les premiers modèles décrivent une adsorption monomoléculaire sur une surface homogène et une adsorption par monocouche. L’exemple typique de ce modèle est le modèle de Langmuir (Langmuir, 1918). Mais les surfaces ne sont pas toujours homogènes, les sites de surface peuvent être distribués à des niveaux énergétiques différents ce qui crée une hétérogénéité. Il peut aussi exister des interactions latérales ou de l’adsorption en multicouches. Un des modèles le plus connus d’interactions hétérogènes est le modèle de Freundlich. D’autres modèles décrivent aussi des interactions hétérogènes par adsorption en multicouches comme le Brunauer–Emmett–Teller (BET) ou Frenkel–Halsey–Hill (Dąbrowski, 2001). Un autre type d’adsorption est caractérisée par une adsorption sur différentes couches et est décrit par le modèle de Dubinin-Radushkevich.
Parmi les modèles les plus couramment utilisés, certains utilisent deux paramètres (Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin, Flory–Huggins, Hill), d’autres trois paramètres (Redlich–Peterson, Sips, Toth, Koble, Khan et Radke–Prausnitz) et les derniers sont multicouches (Brunauer–Emmett–Teller, Meanwhile, Frenkel–Halsey–Hill, MacMillan– Teller) (Foo and Hameed, 2010). Dans ce travail de thèse plusieurs modèles ont été sélectionnés afin de modéliser les isothermes d’adsorption. Les paragraphes 2.4.2.1 à 2.4.2.6 décrivent les équations des modèles utilisés.
2.4.2.1
Le modèle de Langmuir
Les hypothèses de base de l’isotherme de Langmuir sont que l’adsorption est monocouche et qu’elle a lieu sur des sites spécifiques homogènes de l'adsorbant. Lorsqu’un adsorbat occupe un site, aucune autre adsorption ne peut avoir lieu sur ce site. Tous les sites sont identiques et énergiquement équivalents, l'adsorbant est structurellement homogène, il n'y a pas d'interaction entre les molécules adsorbées sur des sites voisins.
L’expression mathématique de l’isotherme de Langmuir est donnée par l’Équation 2 (Langmuir, 1918). Le paramètre de Langmuir Qads représente la quantité de soluté adsorbée par
unité de quantité d’'adsorbant à l'équilibre (mg.g-1), Ce est la concentration à l'équilibre du soluté
dans la solution (mg.L-1), C0 est la capacité d'adsorption maximale (mg.g-1) et KL (L.mg-1), la
constante liée à l'énergie libre d'adsorption.
Équation 2 :
= 1 +
L’isotherme de Langmuir peut aussi être utilisée pour modéliser l’adsorption sur deux types de sites (Holford et al., 1974; Koresh and Soffer, 1983) en utilisant l’Équation 3 dans laquelle les indices 1 et 2 correspondent aux deux sites.
Équation 3 :
= 1 + +1 +
Afin d’avoir plus d’informations, il est possible de calculer un facteur de séparation (RL)
décrit par l’Équation 4. Hall et al. (1966) ont défini cette constante afin d’indiquer si l’adsorption est non favorable (RL>1), linéaire (RL=1), favorable (0<RL<1) ou irréversible
(RL=0).
Équation 4 :
2.4.2.2
Le modèle de Freundlich
En 1909, Freundlich a donné une expression empirique représentant la variation isotherme d’adsorption d'une quantité de gaz adsorbé par unité de masse de solide adsorbant avec la pression (Freundlich, 1906). Cette équation est connue sous le nom d’isotherme d’adsorption de Freundlich. Ce modèle est décrit par l’Équation 5 et représente une adsorption multicouche avec une distribution non uniforme sur une surface hétérogène.
Équation 5 :
=
L’équation de Freundlich a deux paramètres : le coefficient de Freundlich (KF) exprimé en mg1- (1/n).L1/n.g-1 et « n » l’intensité d’adsorption. Le K
F donne une indication de la capacité
d’adsorption du système. Dans la plupart des cas, pour n compris entre 1 et 10, l’adsorption est favorable (Treybal and Treybal Robert, 1968). Des valeurs de 1/n peuvent aussi décrire une hétérogénéité de surface avec des valeurs entre 0 et 1, les valeurs plus proches de zéro témoignent d’une plus grande hétérogénéité (Haghseresht and Lu, 1998).
2.4.2.3
Le modèle Dubinin–Radushkevich
L’Équation 6 décrit l’isotherme de Dubinin–Radushkevich qui suppose une surface hétérogène (Dubinin, 1960). Cette équation est utilisée pour estimer les caractéristiques de porosité apparentes et l’énergie libre d’adsorption (Horsfall and Spiff, 2005). La constante BD
détermine l’énergie libre d’adsorption par moles de soluté adsorbé, avec un transfert à la surface du solide à distance infinie. L’énergie apparente de Dubinin–Radushkevich peut être calculée par l’Équation 7. Équation 6 : Q = q exp (−B!ɛ ) Équation 7 : # = 1 $2&'
2.4.2.4
Le modèle de Sips ou Langmuir-Freundlich
Ce modèle combine les expressions de Freundlich pour les concentrations en soluté faibles et de Langmuir pour des concentrations plus élevées. Il est décrit par l’Équation 8 (Sips, 1948). Le Ks (mg.g-1) est la constante de Sips, a
s est la constante d’affinité (L.mg-1) et ns l’index
d’hétérogénéité (Jeppu and Clement, 2012).
Équation 8 :
Q = 1 + (a CK (a C+),-
2.4.2.5
Le modèle de Thot
L’isotherme de Toth est décrite par l’Équation 9 à trois paramètres (Toth, 1971) : Kt, at
et t. L’indice « t » de distribution peut varier de 0 à 1. Pour t =1, l’isotherme se rapproche de l’isotherme de Langmuir (Bradl, 2004).
Équation 9 :
Q = K. C+
(a.+ C+) .
2.4.2.6
Le modèle de Koble-Corrigan
Similaire au modèle de Sips, le modèle de Koble-Corrigan est une équation à trois paramètres (Équation 10) qui incorpore à la fois les modèles d’isothermes de Langmuir et de Freundlich. Les constantes utilisées sont : KK, ak et α. Par rapport à l'isotherme de Langmuir, le paramètre
supplémentaire « α » utilisé peut être considéré comme caractéristique de l'hétérogénéité du système d'adsorption. Le modèle est valable seulement pour des valeurs de α >1 (Koble and Corrigan, 1952).
Équation 10 :
=1 + 1/ 0
/ 0
2.4.3Méthodologie de modélisation
2.4.3.1
Modélisation linéaire versus non linéaire
Une étude évaluant l’influence de la linéarisation sur la modélisation des isothermes d’adsorption a été réalisée par (Foo and Hameed, 2010). L’analyse par des méthodes linéaires nécessite que les points autour de la droite forment une distribution gaussienne, avec une erreur uniforme pour toutes les valeurs. Si l’isotherme n’a pas une forme linéaire, après la linéarisation, la distribution va être par conséquent altérée. Cette transformation des valeurs expérimentales non-linéaires en une forme linéarisée peut créer une distorsion des valeurs expérimentales, créant ainsi un biais dans l’estimation des paramètres (Ncibi, 2008). Selon Ho
et al. (2005) la modélisation non linéaire est plus adaptée pour déterminer les paramètres de
2.4.3.2
Évaluation de la qualité de la modélisation
Plusieurs paramètres estimateurs de la qualité peuvent être calculés afin de vérifier le bon ajustement des modèles d’isothermes avec les valeurs expérimentales. Les plus couramment utilisés sont : le coefficient de corrélation (R2), le Average relative error deviation (ARED), le Marquardt’s percent standard déviation (MPSED), hybrid fractional error function (HYBRID), le Chi square (χ2), le F-test (Ncibi, 2008) ou le pourcentage relatif d’erreur (MRPE) selon l’Équation 11 (Shahbeig et al., 2013). En plus du coefficient de corrélation, c’est ce paramètre que nous avons décidé d’utiliser dans cette thèse.
Équation 11 :
MRPE = 1n 7(Q+89 :Q Q;< ) => ,
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