Chapitre I : Interactions entre la matière organique dissoute et les particules : de la station
3.3 Caractérisation de l’adsorption de la matière organique dissoute par les particules
Le développement de ce protocole a été réalisé suite à une étude bibliographique (Chi and Amy, 2004; Feng et al., 2006; Ghosh et al., 2009; Mitsunobu and Takahashi, 2006; Wang and Xing, 2005; Wu et al., 2011a). Les principaux paramètres tels que les concentrations en particules, la durée d’équilibre, le type de caractérisation et le traitement de données ont été choisis en partie sur ces bases bibliographiques.
3.3.1Protocole utilisé pour les isothermes d’adsorption
Afin de caractériser l’adsorption de la MOD par les particules, les particules sont mises en suspension dans des solutions contenant les différents types de MOD dont le COD est connu. Après un temps d’équilibre entre la MOD et les particules, la séparation dissous/particulaire est effectuée et le COD final est mesuré dans la fraction dissoute. La quantité de carbone organique adsorbé est alors établie par différence entre le COD initial et le COD final. Afin de déterminer une isotherme d’adsorption sur les particules, il est nécessaire de quantifier l’adsorption du COD sur les particules en faisant varier le ratio [COD]/[particules en suspension]. Nous avons fait varier ce ratio en faisant varier les concentrations en particules en suspension, la concentration en COD étant elle, maintenue constante.
L’étude a été réalisée en deux étapes. Dans un premier temps, une isotherme d’adsorption simplifiée a été réalisée avec seulement deux concentrations en particules testées. Dans un second temps, lorsque les résultats de l’isotherme d’adsorption simplifiée montrent une adsorption différente suivant la nature de la MOD, une isotherme d’adsorption complète a été réalisée avec 8 concentrations différentes de particules en suspension.
Dans tous les cas, c’est la méthode en « batch » qui a été utilisée, c’est-à-dire en milieu non renouvelé avec « un pot par point ». Les flacons utilisés sont des flacons de 50 ml en polypropylène (Sarstedt) pour les particules du milieu récepteur (MMT, goethite, calcite et quartz) et en verre ambré de 100 ml pour le charbon actif en poudre. Le verre a été utilisé car le charbon actif est très hydrophobe et qu’il s’adsorbe sur les parois du flaconnage en plastique.
Les particules sont mises en contact avec 50 mL des différents types de MOD. La masse de particules a été pesée à l’aide d’une balance de précision (Sartorius Basic). Les échantillons ont été mis sous agitation en position couché afin d’avoir une meilleure homogénéité de mélange sur une table agitante à rotation continue à 150 rpm.min-1 (orbital Heidolph Rotamax 120 ou IKA Labortechnik KS 501) à l’abri de la lumière et à une température de 19°C. À la fin de la durée d’agitation choisie, les fractions dissoute et particulaire ont été séparées (Chapitre I :3.2.4.1). Le surnageant ou le filtrat selon les cas a été récupéré et conservé à l’obscurité et à 4°C jusqu’à la mesure de la concentration en COD, de l’absorbance et de la fluorescence. Pour chaque concentration, la manipulation a été réalisée en duplicata.
Avant d’effectuer les isothermes d’adsorption complètes et simplifiées, une étude préliminaire a été menée afin d’évaluer le temps nécessaire à l’établissement de l’équilibre. L’adsorption de la MOD a donc été évaluée en fonction du temps (de 10 minutes à une semaine) dans des conditions de concentrations en COD et en particules similaires aux conditions des isothermes d’adsorption. Pour chaque temps, le suivi de la sorption a été réalisé en duplicata. Trois témoins sans particules ont été réalisés aux temps 0, 72, et 168 heures. Cette étude préliminaire (résultats en Annexe 4) nous a permis de fixer la durée nécessaire à l’établissement de l’équilibre de sorption à 3 jours. Il a également pu être montré que pendant ce temps d’équilibre, le COD demeurait constant et donc que la MOD ne s’adsorbait pas sur les parois du flacon.
3.3.2Isothermes d’adsorption simplifiées de la MOD sur les particules
Les isothermes simplifiées ont été réalisées à deux concentrations en particules (100 et 500 mg.L-1). Les matrices organiques utilisées sont la matrice Seine-Aval (février 2014) pour les interactions à pH 8 et Seine-Aval juin 2014 pour les interactions à pH 4, la matrice Seine-Centre (juin 2014) et la matrice acides fulviques (juillet 2014). L’influence du pH sur ces
isothermes d’adsorption a été testée aux pH 4 et 8. Le pH de ces matrices organiques a été ajusté à pH 4 avec des ajouts de HNO3 à 0,1 mol.L-1 ou à pH 8 avec des ajouts de KOH à 0,1 mol.L- 1. L’ajustement du pH des matrices organiques d’interaction a été réalisé au minimum trois
jours avant de commencer l’isotherme de sorption afin de s’assurer de la stabilité du pH. Le pH s’est avéré constant pendant les expériences d’adsorption de la MOD. Afin de mettre en évidence un éventuel effet des sels présents en solution, dans le cas de la matrice acides
fulviques, les isothermes simplifiées ont été réalisées avec des acides fulviques préparés dans
l’eau ultra-pure et dans l’eau synthétique. Les caractéristiques des matrices utilisées sont présentées dans les paragraphes 3.1.3.1 et 3.1.3.2.
3.3.3Isothermes d’adsorption complètes de la MOD sur les particules
sélectionnées
Seules les particules ayant une affinité forte avec la MOD ont été sélectionnées pour la réalisation des isothermes d’adsorption complètes. Les particules pour lesquelles la différence entre la concentration initiale en COD et la concentration finale (après adsorption) est de moins de deux fois la limite de quantification (0,5 mgC.L-1) n’ont pas été sélectionnées pour effectuer les isothermes d’adsorption complètes. Ces isothermes complètes pourront être modélisées et permettront donc de mieux caractériser d’éventuelles différences d’adsorption selon la nature de la MOD. Les isothermes d’adsorption complètes ont été réalisées à pH 8 pour les matrices organiques acides fulviques (septembre 2014, préparés dans l’eau synthétique), Seine-Aval (février 2014) et Seine-Centre (juin 2014). Les caractéristiques des matrices utilisées sont présentées dans les paragraphes 3.1.3.1 et 3.1.3.2.
Au total, 8 concentrations en particules ont été expérimentées (10, 25, 50, 75, 100, 250, 500, 750 et 1000 mg.L-1), à chaque fois en duplicata.
3.3.4Caractérisation du fractionnement de la MOD au cours de
l’adsorption
Afin de suivre l’évolution de la qualité de la MOD au cours de l’adsorption et afin de caractériser un éventuel fractionnement de la MOD due à l’adsorption sur les particules, le SUVA et la fluorescence 3D de la MOD en solution avant et après adsorption ont été déterminés.
3.3.5Traitement des données
3.3.5.1
Quantification de l’adsorption du COD
Le pourcentage d’adsorption du COD (% Ads) a été calculé selon l’Équation 14 pour les isothermes d’adsorption à partir de la concentration initiale en COD (C0) et de la
concentration à l’équilibre dans le filtrat ou surnageant (Ce).
Équation 14 :
% Ads = − × 100
La quantité de carbone organique adsorbée (en mg de carbone organique par gramme de particules) a été calculée pour l’isotherme d’adsorption à partir de l’Équation 15 ci-dessous :
Équation 15 :
Q = ( − )
avec : Qads la quantité de carbone organique adsorbée à la surface des particules (mgC.g-1), C0 la
concentration initiale en COD (mgC.L-1), C
e la concentration à l’équilibre en COD (mgC.L-1) dans le
surnageant ou le filtrat, V0 le volume de la solution (L) et m la masse en adsorbant (g).
3.3.5.2
Calcul des incertitudes sur la mesure d’adsorption
Dans ce travail expérimental, nous avons apporté un soin particulier aux incertitudes pour n’interpréter que des phénomènes significatifs. L’incertitude sur l’adsorption provient des incertitudes d’expérimentation (pesée des particules, mesure du volume de matrice) et des incertitudes sur les méthodes analytiques. Les incertitudes d'analyse et d’expérimentation ont été calculées à partir de tests de répétabilité en utilisant le test statistique de Student selon l’équation suivante, en considérant un intervalle de confiance de 95%.
Équation 16 :
^ =_. ` √b
Où I est l'incertitude, t le t de Student pour un intervalle de confiance de 95%, s l'écart-type et n le nombre de réplicats.
3.3.5.2.aCalcul des incertitudes expérimentales
L’incertitude sur la pesée des particules a été évaluée par l’Équation 15 en préparant 16 fois un échantillon de goethite de 5 mg et 16 fois un échantillon de 5 mg de charbon actif, et en pesant chaque préparation. L’incertitude a été évaluée à 0,05 mg sur 5 mg, soit une incertitude relative de 0,95%.
L’incertitude sur la mesure du volume réalisée avec une éprouvette graduée de classe A a été évaluée à moins de 0,5%.
3.3.5.2.bCalcul des incertitudes analytiques sur le COD
L’incertitude sur le COD a été évaluée pour chaque point de la gamme étalon avec 10 mesures répétées et en utilisant l’Équation 15, les résultats sont donnés dans le Tableau 13. L’incertitude relative est inférieure à 1,5% pour tous les points de gamme.
Tableau 13 : Incertitudes absolues et relatives sur la mesure des points de la gamme COD avec un intervalle de confiance de 95% COD (mgC.L-1) I (mgC.L-1) I% 0,50 0,01 1,36 1,00 0,01 0,74 2,00 0,01 0,54 5,00 0,01 0,20 10,00 0,03 0,28 15,00 0,05 0,32 20,00 0,05 0,23
Afin de calculer l’incertitude analytique dans des conditions plus réalistes et proches de celles de nos échantillons, l’incertitude analytique a aussi été calculée dans le cas de la matrice
acides fulviques (10 mesures réalisées entre juin et septembre 2014). Nous obtenons une
incertitude absolue de 0,35 mgC.L-1 et une incertitude relative de 3,8%. C’est cette incertitude
qui a été utilisée pour la suite.
3.3.5.2.cCalcul des incertitudes sur l’adsorption
Selon la loi de propagation des incertitudes, les incertitudes relatives IR sur le pourcentage d’adsorption %Ads et sur la quantité adsorbée Qads sont donnés par l’Équation 17 :
Équation 17 :
^ (%cd`) =IR(C0)+ IR(Cf) et ^ ( 1d`) = ^ ( ) +[g(hi)jg(hk)]
(hi:hk) + ^ ( )
Avec IR l’incertitude relative, I l’incertitude absolue, C0 la concentration initiale de la substance adsorbée,
Ce la concentration à l’équilibre de la substance adsorbée, V0 le volume d’interaction et m la masse de
particules.
3.3.5.3
Modélisation des isothermes d’adsorption
Les données expérimentales ont été représentées en traçant la quantité de CO adsorbée (Qads) en fonction de la concentration en COD à l’équilibre (CODeq). L’ajustement des modèles
d’adsorption présentés au paragraphe 2.4.2 aux données expérimentales nous a permis de déterminer les constantes liées à ces modèles. L’ajustement a été effectué par régression non linéaire, en utilisant le logiciel d'application CurveExpert (Hyams, 1997).
Le coefficient de corrélation ( 2) ainsi que le MRPE (voir au paragraphe 2.4.3.2, Équation 11) nous ont permis de sélectionner les modèles d’adsorption les plus pertinents pour décrire l’adsorption du carbone organique. Pour chaque isotherme d’adsorption expérimentale, les 3 modèles qui ont permis le meilleur ajustement aux données expérimentales ont été sélectionnés et les constantes obtenues ont été présentées.