Isothermes d’adsorption des ETM sur les particules

Les isothermes ont été réalisées en « batch » en mélangeant une solution multi- élémentaire contenant les ETM étudiés (As, Cd, Co, Cu, Ni, Zn) avec un type de particules en suspension dans 50mL de la matrice d’interactions. Les concentrations en particules utilisées ont été les mêmes que celles utilisées pour l’étude de l’adsorption de la MOD sur les particules au Chapitre I : la MMT et le quartz ont été préparés à 500 mg.L-1 et la goethite à 100 mg.L-1.

Pour les matrices d’interaction sans MOD, l’ajout des particules et des ETM en solution a été réalisé au même moment. Afin d’atteindre l’équilibre de sorption, le mélange est mis à agiter pendant 3 jours avant la séparation des fractions particulaire et dissoute. Pour les matrices d’interaction contenant de la MOD (acides fulviques ou Seine-Aval) un pré-équilibre de 3 jours entre la MOD et les particules a été réalisé avant l’ajout des ETM. Ce pré-équilibre permet l’obtention de l’équilibre MOD-particules (Annexe 4) avant l’ajout des ETM. Cela a été choisi afin de « mimer » les équilibres du milieu récepteur aquatique pour lequel les particules sont déjà en contact avec la MOD (au moins dans le cas de la MOD naturelle) avant l’apport d’ETM provenant des rejets urbains. Le protocole est ensuite le même que pour les matrices sans MOD : ajout d’ETM et interactions pendant trois jours sous agitation.

Les échantillons sont agités sur une table agitante (orbital Heidolph Rotamax 120 ou IKA Labortechnik KS 501) à 150 rpm.min-1. Les flacons sont couchés afin d’optimiser le mélange des échantillons. Après les trois jours d’agitation, les échantillons sont centrifugés pendant 60 minutes à 5000 tour.min-1. Les métaux en solution dans le surnageant sont analysés avec le protocole du Chapitre II :3.2.1.4.

3.2.3.1

Isothermes d’adsorption simplifiées des ETM sur les particules

Les isothermes d’adsorption simplifiées ont été réalisées à deux niveaux de concentrations en métaux, « faible » et « élevé », en duplicata pour toutes les particules, dans la matrice d’interactions minérale eau synthétique et dans les matrices organiques acides

fulviques et Seine-Aval (novembre 2014). Ces isothermes ont été réalisées à pH 7 pour toutes

les matrices et également à pH4 mais uniquement en matrice Seine-Aval.

3.2.3.2

Isothermes d’adsorption complètes des ETM sur les particules

Les isothermes d’adsorptions complètes ont été effectuées lorsqu’il a été mis en évidence, dans les isothermes simplifiées, une influence de la nature de la matière organique dissoute sur l’adsorption des ETM par les particules. Ces isothermes ont été faites selon la même méthodologie que pour les isothermes simplifiées mais avec huit concentrations différentes en ETM. La moyenne des concentrations mesurées en ETM dans les matrices organiques est présentée dans le Tableau 30. Les matrices organiques étudiées sont la matrice

acides fulviques (novembre 2014) et la matrice Seine-Aval (février 2015). Dans les deux cas,

afin de caractériser la répétabilité des manipulations, un point a été réalisé en triplicata. Les isothermes ont été réalisées à pH 7. Pour chaque matrice d’interaction, un témoin aux concentrations étudiées sans ajout de particule a été effectué afin de déterminer expérimentalement la concentration initiale en ETM.

Tableau 30 : Concentrations initiales (C0) en ETM pour les matrices d’interactions acides fulviques, Seine- Aval et Seine-Centre µmol.L-1 _{As Cd Co Cu Ni Zn} pt1 0,39 0,04 0,10 0,10 0,45 1,0 pt2 0,82 0,09 0,18 0,13 0,87 1,9 pt3 1,5 0,18 0,33 0,19 1,7 2,8 pt4 2,3 0,27 0,51 0,24 2,6 3,7 pt5 3,1 0,36 0,69 0,30 3,5 4,7 pt6 3,9 0,45 0,85 0,36 4,3 5,6 pt7 6,1 0,72 1,4 0,46 6,9 7,4 pt8 7,6 0,90 1,7 0,58 8,6 9,3

3.2.3.3

Quantification de l’adsorption des ETM sur les particules

La caractérisation de l’adsorption des ETM par les particules a été réalisée pour tous les échantillons. Le pourcentage d’adsorption et la quantité d’ETM adsorbés (Qads) ont été calculés

comme au Chapitre I :3.3.5.1.

Les résultats des isothermes simplifiées sont présentés sous forme d’histogrammes avec les pourcentages d’adsorption pour les deux niveaux de concentrations en particules et les duplicatas. Les incertitudes sont calculées comme au Chapitre I :3.3.5.2. Ces incertitudes sur le pourcentage d’adsorption ont été calculées en tenant compte des incertitudes sur les concentrations initiale et finale. Étant donné que le calcul du pourcentage d’adsorption implique de calculer une différence de concentrations entre la concentration initiale et la concentration finale, les incertitudes sont très élevées lorsque la concentration initiale est peu différente de la concentration finale et donc lorsque l’adsorption est faible.

Pour calculer l’incertitude sur le pourcentage d’adsorption et sur Qads, l’Équation 17 a

été utilisée en tenant compte des erreurs relatives sur tout le matériel utilisé. L’incertitude relative a été appliquée aux valeurs absolues pour le calcul du pourcentage d’adsorption.

Les isothermes complètes sont présentées pour tous les points mesurés (duplicata) avec la quantité adsorbée (Qads) en ordonnée et la concentration à l’équilibre (Ce) en abscisse.

L’ajustement des modèles d’adsorption présentés au Chapitre I :2.4.2 aux données expérimentales nous a permis de déterminer les valeurs des constantes liées à ces modèles. L’ajustement a été effectué par régression non linéaire, en utilisant le logiciel CurveExpert. Le coefficient de corrélation (R²) ainsi que le test statistique du MRPE (Chapitre I :3.3.5.3) nous ont permis de sélectionner les modèles d’adsorption les plus pertinents pour décrire l’adsorption des ETM. Pour chaque isotherme d’adsorption expérimentale, les 3 modèles qui ont permis le meilleur ajustement aux données expérimentales ont été sélectionnés et les constantes obtenues ont été présentées.

Il est possible que les différents modèles d’isothermes utilisés ici ne permettent pas un ajustement des isothermes expérimentales pour toutes les situations (différentes particules, différentes matrices d’interactions, différents ETM). Si cela se produit, il sera alors difficile de comparer l’adsorption des ETM par les particules selon le type de matrice d’interactions. Afin de pouvoir comparer l’adsorption des ETM, nous avons décidé de calculer le KD (Tableau 23)

aux concentrations à l’équiliblre les plus faibles, c’est la pente initiale de l’isotherme expérimentale d’adsorption), la moyenne a été calculée ainsi que l’écart-type.

3.3

Caractérisation de l’adsorption des HAP par les particules en

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