3.2 EELS
3.2.3 Simulation des spectres de pertes de cœur : la règle d’or de Ferm
Lorsqu’on s’intéresse à la simulation des seuils issus d’excitations de niveaux de cœur, il est d’usage de considérer l’excitation en termes de probabilité de transition ˜Γi d’un électron
d’un état de cœur Ψi vers un état inoccupé de la bande de conduction Ψf, via un opérateur de
transition W(r), caractéristique de l’intéraction avec un potentiel extérieur. Celle-ci est donnée par la règle d’or de Fermi [80] :
˜ Γi =
f
|Ψi|W (r)|Ψf |2δ(Ef − Ei− E) (III.21)
Afin de prendre en compte la géométrie de l’expérience EELS, la section efficace de diffusion inélastique est doublement différentielle par rapport à l’énergie et à l’angle solide de diffusion. Proportionnelle au facteur de structure dynamique [81], elle s’exprime comme une sommation de toutes les transitions possibles d’un état initial Ψi, d’énergie Ei, vers un état final Ψf,
d’énergie Ef, [64, 81] : ∂2σ ∂Ω∂E ∝ kf ki 1 q∗4 f |Ψi|ei q∗.r|Ψf |2δ(Ef − Ei− E) (III.22)
Seuil Transition K 1s→ p L1 2s→ p L2 2p1/2 → s, d L3 2p3/2 → s, d M1 3s→ p M2 3p1/2 → s, d M3 3p3/2 → s, d M4 3d3/2 → p, f M5 3d5/2 → p, f . . . . . .
Tableau III.2– Seuils d’excitations et transitions associées dans l’approximation dipolaire.
après diffusion tels que l’illustre la figure III.14 (b), q∗ = q+(v2/c2)θEk0
1−(v2/c2)(ˆq. ˆki)2 [82] avec q = ki− kf
le moment transféré dans l’approximation non relativiste, v la vitesse de l’électron incident,
θE = γmvE 2 l’angle caractéristique de diffusion inélastique, γ = (1−v 2 c2)
−1
2 le facteur de correction
relativiste, et ˆq et ˆki des vecteurs unitaires dans les directions des vecteurs q et ki.
L’acquisition de spectres est généralement réalisée dans le cas de faibles moments transférés
q, si bien que l’évaluation des éléments de matrices peut être faite par un développement de
Taylor de l’exponentielle ei q∗.r. En ne conservant que le terme de premier ordre, la section
efficace calculée dans le cadre de l’approximation dipolaire s’exprime alors :
∂2σ ∂Ω∂E ∝
f
|Ψi| q∗.r|Ψf |2δ(Ef − Ei− E) (III.23)
Cette approximation fixe les règles de sélection pour les transitions d’un état de cœur Ψi à un
état de la bande de conduction Ψf : Δ = ± 1, où est le nombre quantique orbital. Les seuils
les plus courants en EELS et les règles de sélection associées sont indiqués dans le tableau III.2.
Il existe deux grandes méthodes permettant l’évaluation de l’expression de ˜Γi. Tout d’abord
il est possible d’évaluer les éléments de matrice en considérant toutes les transitions possibles vers les états Ψf. Cette méthode, employée dans le code WIEN2k par exemple, nécessite tou-
tefois le calcul explicite des fonctions d’onde Ψi et Ψf sur un maillage de points k suffisant.
L’autre approche consiste à réexprimer la règle d’or de Fermi à partir de la fonction de Green G(E). En effet, la probabilité de transition s’exprime comme la partie imaginaire de la
fonction de Green via la représentation spectrale [83] : f |Ψf δ(E − Ef + Ei)Ψf| = − 1 πImG(E) (III.24)
qui conduit à la règle d’or de Fermi modifiée permettant de décrire l’excitation à partir d’un niveau de cœur Ψi : ˜ Γi =− 2 πImΨi|W (r)G(r, r )W (r)|Ψ i (III.25)
où le facteur 2 provient de la dégénérescence de spin. La comparaison avec un seuil expérimental de perte d’énergie des électrons nécessite également la prise en compte de la durée de vie finie du trou de cœur, de l’élargissement instrumental et de la self-énergie1. Pour cela ˜Γi est convoluée
par une Lorentzienne qui tient compte des élargissements Lorentzien dû au trou de cœur et Gaussien dû à l’instrument via un facteur Λ :
Γi = EF −∞ ˜ Γi(E) Λ π[(E − E)2+ Λ2]dE (III.26)
En représentation r, la fonction de Green à une particule est obtenue par [67] :
G(r, r, E) =Ψf(r )Ψ∗
f(r) E − Ef + iL
(III.27)
où L représente l’élargissement dû au temps de vie du photoélectron, Ψf représente les états
finaux d’énergie Ef.
L’évaluation de la fonction de Green peut être obtenue via la théorie de la diffusion multiple, en considérant tous les chemins de diffusions possibles de la fonction d’onde du photoélectron entre l’atome central, les atomes voisins et l’atome central à nouveau. Le lecteur trouvera une description plus complète du formalisme de la fonction de Green et de la théorie de la diffusion multiple en annexe E.
3.2.4 Le code FEFF
Le formalisme de la fonction de Green a été utilisé à l’aide du code FEFF, développé par l’équipe du Professeur J. J. Rehr [67] (cf. annexe E). Ce code permet de déterminer la structure électronique d’un amas d’atomes de taille finie dans l’espace réel. Il s’agit ici d’une différence fondamentale avec les codes WIEN2k et VASP, qui eux sont relatifs à l’espace réciproque pour
1. Cette contribution est aussi appelée auto-énergie ; nous conserverons toutefois l’origine anglo-saxone de ce terme, beaucoup plus usitée, dans la suite du manuscrit.
un cristal périodique (i.e. infini). Dans ce code, l’espace est également partitionné en sphères atomiques centrées sur les atomes, où le potentiel est à symétrie sphérique, séparées par une zone interstielle, où le potentiel est constant. Il s’agit de l’approximation Muffin-Tin, différence fondamentale avec les approches potentiel complet.
D’autre part, l’échange et la corrélation ont été traités en utilisant une correction de type LDA via le potentiel d’échange et de corrélation de Hedin et Lundqvist [84]. Etant essen- tiellement développé pour la spectroscopie, le code FEFF permet le traitement des effets de self-énergie. Le potentiel d’échange-corrélation d’une approche DFT dans l’état fondamental est l’analogue de la self-énergie dans la description de l’excitation d’un niveau de cœur [85]. La self-énergie a généralement pour effet de décaler et d’élargir les structures spectrales de manière dépendante de l’énergie, corrections négligées dans les calculs de type structure de bandes. La considération des effets de self-énergie donne très souvent un meilleur accord avec l’expérience [85, 86] et sera ici considérée selon le modèle de Hedin et Lunqvist [84] dans pratiquement toutes les simulations.