L’interprétation fine des spectres XANES ou ELNES nécessite de vérifier l’influence des effets du trou de cœur, créé lors de l’excitation, sur les structures fines. La figure III.41 représente les spectres XANES aux seuils Al-K et C-K de Cr2AlC, dans les plans de base et parallèlement à l’axe c, en considérant ou non la présence du trou de cœur respectivement sur la couche Al 1s et C 1s.
En ce qui concerne le seuil Al-K, l’effet du trou de cœur est différent selon la polarisation. Pour une polarisation parallèle à l’axe c, une simulation sans tenir compte du trou de cœur permet de trouver les structures fines G à K à des positions et avec des intensités relatives satisfaisantes en comparaison avec l’expérience. La prise en compte du trou de cœur rend les structures fines plus marquées et augmente l’intensité globale entre 1560 et 1580 eV sans modi- fier significativement les rapports d’intensités de ces structures. Un changement plus important intervient au niveau de la double structure entre 1580 et 1600 eV avec un décalage des struc- tures M et N vers les plus basse énergies. Ce décalage est également légèrement visible sur la structure K. Dans les plans {a,b}, les structures A, B et C ne changent pas de position lors de la prise en compte du trou de cœur, qui a un effet plus important sur les structures D, E et F. La forme du seuil est fortement modifiée par la considération du trou de cœur, avec un
1550 1560 1570 1580 1590 1600
280 300 320 340
A
[0001] trou de coeur - RPA [0001] sans trou de coeur
Perte d'énergie (eV)
B C D E [0001] EELS C-K 280 300 320 340
[1210] trou de coeur - RPA [1210] sans trou de coeur
Perte d'énergie (eV)
A B C D E [1210] EELS C-K 1550 1560 1570 1580 1590 1600 XAS Energie (eV)
trou de coeur - RPA sans trou de coeur Al-K axe c M G H I K L N E D C B XAS Energie (eV) F A
Al-K plans {a,b}
trou de coeur - RPA sans trou de coeur
Figure III.41 –Effet du trou de cœur au seuil Al-K (haut) et C-K (bas) de Cr2AlC.
changement des rapports d’intensité des structures C à F, ce qui améliore fortement l’accord avec l’expérience. L’effet du trou de cœur au seuil Al-K dans Cr2AlC est donc assez anisotrope puisque relativement important dans les plans {a,b} et plus faible selon l’axe c. L’origine de cet effet n’est pas déterminée pour le moment, mais il permet de justifier le bon accord entre des calculs réalisés avec le code WIEN2k sans trou de cœur et le spectre expérimental pour une polarisation du faisceau parallèle à l’axe c (cf. figure III.42). Notons également que le calcul WIEN2k est paradoxalement en assez bon accord avec l’expérience pour une polarisation dans les plans de base. D’un point de vue global, la prise en compte du trou de cœur permet de retrouver un accord relatif avec les spectres expérimentaux au seuil Al-K.
En ce qui concerne le seuil C-K, un effet du trou de cœur est également observable, les changements étant toutefois beaucoup moins importants que pour le seuil Al-K. Les structures fines sont plus intenses, et ne sont que très légèrement décalées vers les plus basses énergies,
1550 1560 1570 1580 1590 1600 1550 1560 1570 1580 1590 1600 Energie (eV) XAS FEFF K I H WIEN2k M G H L N axe c WIEN2k Energie (eV) XAS FEFF D C B F E A plans {a,b}
Figure III.42 – Comparaison des spectres expérimentaux XANES polarisés au seuil Al-K de Cr2AlC
280 290 300 310 320 330 340 C-K [1210] C-K [0001] 0 10 20 30 40 50 E D C B EELS (C pz+C pxpy)/2 C pxpy LDOS A
Perte d'énergie (eV)
Energie - EF (eV)
Figure III.43 – Spectres expérimentaux ELNES au seuil C-K de Cr2AlC pour les orientations [1¯210]
(lignes pleines) et [0001] (tirets) (haut) et densités d’états C p décomposées selon les polarisations pxpy et
la moyenne de pzet pxpy (bas). Le niveau de Fermi est représenté par une ligne verticale en pointillés.
et ce pour les deux axes de zone. Par ailleurs, les rapports d’intensité des structures fines sont globalement conservés si bien que l’accord avec le spectre expérimental est relativement bon même lorsque le trou de cœur n’est pas considéré. Le faible effet du trou de cœur au seuil C-K de Cr2AlC est confirmé par la comparaison des spectres ELNES avec les LDOS correspondantes représentés sur la figure III.43. Avec un angle de collection de 13,5 mRad, en raison de la géométrie de l’expérience, les états excités sont essentiellement perpendiculaires à la direction du faisceau incident (cf. figure III.15). Sur cette figure sont tracées les LDOS C pxpy, sondées
pour l’axe de zone [0001], ainsi qu’une moyenne des LDOS C pxpy et pz, sondées pour l’axe de
zone [1¯210]. Les LDOS sont également relativement isotropes et permettent une interprétation des spectres C-K satisfaisante en termes de liaison chimique puisque les positions et les intensités relatives des structures fines, indiquées par des lignes verticales, sont en bon accord.
La figure III.44 illustre l’effet du trou de cœur sur les seuils Al-K et C-K de Ti3AlC2. En ce qui concerne la polarisation parallèle à l’axe c du seuil Al-K, le trou de cœur augmente l’in-
1550 1560 1570 1580 1590 1600
trou de coeur - RPA sans trou de coeur
Energie (eV) Al-K plans {a,b}
280 290 300 310 320 330 340
[1100] trou de coeur - RPA [1100] sans trou de coeur
Energie (eV) [1100] EELS C-K
J
1550 1560 1570 1580 1590 1600
trou de coeur - RPA sans trou de coeur
Energie (eV)
Al-K axe c XAS
K I XAS F A B C D E G H L M N O
tensité globale entre 1580 et 1600 eV et modifie les intensités relatives de toutes les structures. La position des structures (sauf H et I) est également décalée vers les plus basses énergies. La prise en compte du trou de cœur permet ainsi d’améliorer significativement l’accord avec le spectre expérimental pour cette polarisation du seuil Al-K, à la différence de Cr2AlC. Pour une polarisation dans les plans {a,b}, un effet important du trou de cœur est observé, de façon assez similaire à Cr2AlC. La forme du seuil est fortement modifiée : les positions des structures fines D à G sont différentes tout comme les intensités relatives de toutes les structures. En ce qui concerne le seuil C-K, l’effet du trou de cœur est clairement visible, même si les change- ments sont moins importants que pour le seuil Al-K. A nouveau, les structures fines sont plus intenses, et ne sont pas décalées en énergie. Le changement le plus important intervient sur les deux premières structures du seuil, à 288 eV et 291 eV (structure J), par une augmentation de l’intensité de la première par rapport à la structure J. L’effet de trou de cœur est donc relativement important sur le seuil d’excitation d’états 1s de l’aluminium et du carbone dans Ti3AlC2. La prise en compte du trou de cœur dans l’approximation RPA permet de retrouver un accord relatif avec les spectres expérimentaux.
Le trou de cœur a un effet plus important au seuil C-K que Al-K dans les composés Cr2AlC et Ti3AlC2. Par ailleurs, pour les deux seuils, et quelle que soit la polarisation, le trou de cœur a globalement moins d’influence dans le cas de Cr2AlC que Ti3AlC2. Cette différence est d’autant plus marquée en ce qui concerne le seuil Al-K, entre 1580 et 1600 eV, sondé pour une polarisation parallèle à l’axe c. La prise en compte du trou de cœur modifie simplement l’intensité globale du seuil dans le cas de Cr2AlC et n’améliore pas significativement l’accord avec l’expérience, alors qu’en ce qui concerne Ti3AlC2 les positions en énergie et les rapports d’intensité sont modifiés. En ce qui concerne le seuil C-K, il est clair au vu des descriptions précédentes que l’effet du trou de cœur est plus marqué dans le cas de Ti3AlC2 que pour Cr2AlC. Ces observations peuvent être expliquées qualitativement par le modèle proposé par Mauchamp et coll. [102]. Les auteurs ont montré que l’influence du trou de cœur sur les structures fines dépendait fortement de la nature des états excités et de la répartition des charges au niveau de Fermi. Le tableau III.4 donne les valeurs des densités d’états au niveau de Fermi, projetées en site, pour les composés Cr2AlC et Ti3AlC2. Dans le cas de Cr2AlC, le niveau de Fermi est situé en milieu de bande d du chrome (cf. figure III.10), les états du carbone et de l’aluminium participant peu au niveau de Fermi. Pour Ti3AlC2, le niveau de Fermi est situé en bas de bande d du titane (cf. figure III.5), et les états de l’aluminium et du carbone participent en proportion deux à trois fois plus à la densité d’état au niveau de Fermi que dans le cas de Cr2AlC, même si cette contribution reste faible. Selon le modèle proposé, il est vraisemblable que l’effet du trou de cœur aux seuils Al-K
DOSEF (eV−1.atome−1)
M Al C
Cr2AlC 4,74 0,19 0,11
Ti3AlC2 2,10 (Ti1 + Ti2) 0,28 0,20
Tableau III.4– Densité d’états au niveau de Fermi projetées en site de Cr2AlC et Ti3AlC2.
et C-K soit plus important dans le cas de Ti3AlC2 que de Cr2AlC, et ce en bon accord avec les spectres théoriques. Toujours selon ce modèle, la plus faible densité d’états du carbone au niveau de Fermi par rapport à celle de l’aluminium permet d’expliquer la plus faible sensitivité du seuil C-K aux effets du trou de cœur.
6
Conclusion
La réponse diélectrique des phases MAX dans le domaine d’énergie ultraviolet sondée par EELS est anisotrope. Bien que moins prononcée dans les spectres expérimentaux, en raison de la géométrie de l’expérience, que dans les simulations, cette anisotropie est essentiellement due aux effets de champs locaux. Ces derniers sont très importants parallèlement à l’axe c en raison des inhomogénéités de charges le long de cette direction, et relativement faibles dans les plans de base. Ils se traduisent par une diminution de la contribution des états M d-X p à la partie imaginaire de la fonction diélectrique et donc par l’apparition d’un plasmon de volume à plus faible énergie.
L’anisotropie de la structure électronique est également mise en évidence au seuil C-K de Cr2AlC et Ti3AlC2, sondés expérimentalement par EELS, ainsi qu’au seuil Al-K de ces deux composés et de Ti2AlC, par XAS. Elle est toutefois relativement faible au seuil C-K de Cr2AlC et Ti3AlC2, reflet de la géométrie octaédrique du site occupé par les atomes de carbone. Les structures fines ELNES au seuil C-K sont assez bien reproduites par une approche en diffusion multiple et démontrent une sensibilité de ce seuil quasi exclusivement aux couches d’octaèdres. Le seuil Al-K est quant à lui beaucoup plus anisotrope, comme le laissait supposer le site trigonal prismatique occupé par les atomes d’aluminium. L’accord entre simulation et expérience est également beaucoup plus approximatif, notamment en ce qui concerne les intensités relatives des structures fines. L’origine de cette difficulté est certainement l’anisotropie de la densité de charge autour des atomes d’aluminium, mal prise en compte par l’approche Muffin-Tin. Les simulations ont montré que le trou de cœur pouvait avoir un effet très important sur les seuils Al-K en comparaison des seuils C-K. Par ailleurs, un effet du trou de cœur plus faible est mis en évidence dans le cas de Cr2AlC par rapport à Ti3AlC2. Si les spectres de pertes faibles
des phases MAX semblent suivre une même tendance quelle que soit la composition, et sont assez bien reproduits dans le cadre de la DFT, les seuils de cœur présentent des spécificités propres à chaque composition et des études complémentaires sont nécessaires pour caractériser précisément les effets de trous et de self-énergie.
Les spectres de pertes faibles des carbures de phases MAX sont dominés par une structure de type plasmon de volume, ils sont donc essentiellement sensibles aux électrons de valence. Ainsi il semble difficilement envisageable d’obtenir une information chimiquement sélective des défauts induits par irradiation aux ions à partir du spectre VEELS de carbures. En revanche le spectre VEELS de Ti2AlN présente deux structures clairement identifiables, un plasmon et une transition interbande caractéristique des octaèdres de Ti6N. Par ailleurs, il est important de noter que pour tous les composés étudiés, aucune information ne peut être obtenue sur l’élément A à partir des spectres VEELS. Au contraire, les seuils de cœur, dont les structures ELNES et XANES reflètent la liaison chimique, semblent pouvoir apporter bien plus de renseignements sur le suivi de l’endommagement induit par irradiation. En particulier les seuils C-K et Al-K de Cr2AlC et de Ti3AlC2 sont très structurés et fournissent des informations complémentaires sur le caractère isotrope ou anisotrope de l’environnement atomique. Notons finalement que les amas nécessaires à la convergence des seuils calculés ont des rayons de l’ordre de c/3 à
c/2 (cf. tableau III.3). Bien que moyennées sur le volume sondé en EELS ou en XAS, les
structures fines fournissent une information à l’échelle de la maille et sont complémentaires des diffractogrammes de rayons X qui sont sensibles à toute la zone de l’échantillon éclairée par le faisceau.
L’irradiation aux ions de films minces de phases MAX fait l’objet du chapitre suivant. Nous utiliserons plus spécifiquement les spectroscopies EELS et XAS aux seuils C-K et Al-K de Ti3AlC2 en complément de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique en transmission.
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