Synthèse, structure électronique et comportement sous irradiation aux ions de films minces de phases MAX

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006

ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET INGENIERIE EN MATERIAUX, MECANIQUE, ENERGETIQUE ET AERONAUTIQUE

DOMAINE DE RECHERCHE : MILIEUX DENSES, MATERIAUX ET COMPOSANTS

Présentée par

Matthieu BUGNET

Synthèse, structure électronique et comportement sous

irradiation aux ions de films minces de phases MAX

Directeurs de thèse : T. CABIOC’H, M. JAOUEN, V. MAUCHAMP

Soutenue le 27 octobre 2011 Devant la Commission d’Examen

JURY

M. W. BARSOUM Professeur, Université de Drexel, Philadelphie, USA Rapporteur G. HUG Directeur de Recherche, LEM, ONERA, Châtillon Rapporteur

M. LE FLEM Ingénieur de Recherche, CEA, Saclay Examinateur

P. EKLUND Assistant Professor, IFM, Université de Linköping, Suède Examinateur T. CABIOC’H Professeur, Institut PPRIME, Université de Poitiers Examinateur M. JAOUEN Professeur Emérite, Institut PPRIME, Université de Poitiers Examinateur V. MAUCHAMP Maître de Conférences, Institut PPRIME, Université de Poitiers Examinateur

Introduction générale 1

Références bibliographiques 5

I Les phases MAX 9

1 Introduction . . . 9 2 Structures cristallographiques . . . 10 3 Propriétés . . . 13 4 Applications potentielles . . . 16 5 Conclusion . . . 17 Références bibliographiques 19 II Synthèse de films minces de phases MAX 23 1 Introduction . . . 23

2 Les films minces de phases MAX . . . 24

2.1 Synthèse de films minces de phases MAX . . . 24

2.1.1 Etat de l’art . . . 24

2.1.2 Limitations liées à la température des dépôts de films minces de phases MAX . . . 28

2.1.3 Choix du substrat - Effet de la couche tampon . . . 31

2.2 Mode de croissance des phases MAX . . . 33

3 Synthèse de films minces de Cr₂AlC et Cr₂GeC par pulvérisation magnétron . . 34

3.1.1 La pulvérisation ionique : principes et applications . . . 34

3.1.2 Le bâti de pulvérisation magnétron PUMA . . . 36

3.1.3 Protocole expérimental : dépôts de Cr₂GeC et Cr₂AlC . . . 38

3.1.4 Préparation des substrats . . . 39

3.1.5 Outils de caractérisation . . . 41

3.2 Cr₂AlC . . . 42

3.2.1 Films minces de Cr₂AlC . . . 43

3.2.2 Effet de la composition . . . 48

3.3 Cr₂GeC . . . 50

3.3.1 Films minces de Cr₂GeC . . . 50

3.3.2 Effet de la température de dépôt . . . 59

3.3.3 Effet de la composition . . . 61

3.3.4 Discussion : nucléation et croissance . . . 61

3.3.5 Discussion : dépendance en température . . . 64

3.3.6 Propriétés électriques . . . 65

4 Films minces de Ti₂AlC et Ti₃AlC₂ . . . 70

5 Synthèse de multicouches (Ti,Al)N/Ti₂AlN par transformation à l’état solide . . 74

5.1 Protocole expérimental : la pulvérisation par double faisceau d’ion : des-cription et paramètres expérimentaux . . . 75

5.2 Synthèse de multicouches (Ti,Al)N/Ti₂AlN . . . 77

5.2.1 Transformation de phase à l’état solide . . . 77

5.2.2 Dépôts sur substrat Si (100) . . . 78

5.2.3 Dépôts sur substrat α-Al2O3 (0001) . . . 80

5.2.4 Autres approches . . . 90

6 Conclusion . . . 91

Références bibliographiques 93 III Caractérisation de la structure électronique : spectroscopies des états inoc-cupés 105 1 Introduction . . . 105

2 La structure électronique des phases MAX calculée par la Théorie de la Fonc-tionnelle de la Densité . . . 106

2.1 Théorie de la Fonctionnelle de la Densité . . . 106

2.3 Méthodes de calcul utilisées . . . 110

2.3.1 Le code WIEN2k . . . 112

2.3.2 Le code VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) . . . 112

2.4 La structure électronique des phases MAX . . . 113

3 Sondes pour la structure électronique : EELS et XAS . . . 124

3.1 A propos des phases MAX . . . 124

3.2 EELS . . . 125

3.2.1 Principe et protocole expérimental . . . 125

3.2.2 Simulation des spectres de pertes faibles : le formalisme diélec-trique . . . 127

3.2.3 Simulation des spectres de pertes de cœur : la règle d’or de Fermi131 3.2.4 Le code FEFF . . . 133

3.2.5 Angle de collection et effets d’anisotropie . . . 134

3.3 XAS . . . 137

3.3.1 Principe et protocole expérimental . . . 137

3.3.2 Traitement des spectres . . . 140

3.3.3 Allure de la section efficace . . . 142

3.4 Traitement des effets de trou . . . 143

4 Les spectres de pertes faibles . . . 144

4.1 Données expérimentales . . . 144

4.2 Simulations . . . 149

4.3 Origine de l’anisotropie dans la zone des pertes faibles . . . 152

5 Seuils d’excitation . . . 155 5.1 Seuil C-K . . . 155 5.1.1 Cr₂AlC . . . 155 5.1.2 Ti₃AlC₂ . . . 159 5.2 Seuil Al-K . . . 162 5.2.1 Cr₂AlC . . . 162 5.2.2 Ti₃AlC₂ . . . 165 5.2.3 Ti₂AlC . . . 167

5.3 Effets du trou de cœur . . . 168

6 Conclusion . . . 174

IV Evolution microstructurale de films minces de phases MAX sous faisceau

d’ions 187

1 Introduction . . . 187

2 Les phases MAX sous irradiation aux ions . . . 188

2.1 Modifications structurales . . . 188

2.2 Effet de la température . . . 192

2.3 Bilan . . . 194

3 Principe et mise en oeuvre expérimentale . . . 195

3.1 Interaction ion-matière . . . 195

3.1.1 Processus de ralentissements . . . 195

3.1.2 Création de défauts . . . 196

3.1.3 Calcul du nombre de déplacements par atome . . . 198

3.2 Dispositifs expérimentaux . . . 199

3.3 Protocole expérimental . . . 201

4 Ti₃AlC₂ . . . 201

4.1 Analyses par diffraction des rayons X . . . 201

4.2 Analyses par microscopie électronique en transmission . . . 205

4.3 Apport des spectroscopies EELS et XAS . . . 211

5 Les phases MAX 211 . . . 213

5.1 Analyse par diffraction des rayons X . . . 213

5.2 Irradiations in situ . . . 217

5.3 Analyse des spectres XAS . . . 230

6 Effets de la température . . . 232

6.1 Ti₃AlC₂ : recuit et suivi in situ par DRX . . . 232

6.2 (Ti,Al)N/Ti₂AlN : recuit . . . 235

6.3 Cr₂AlC . . . 235

6.3.1 Irradiations en température . . . 235

6.3.2 Recuit de la lame mince . . . 237

7 Discussion . . . 239

7.1 Considérations cristallographiques . . . 239

7.2 Cas de Ti₃AlC₂ . . . 243

7.3 Cas de Ti₂AlC et Ti₃AlC₂ : effet de la séquence d’empilement . . . 247

7.4 Cas de Ti₂AlC et Cr₂AlC : effet de l’élément M . . . 248

7.5 Cas de Cr₂AlC et Cr₂GeC : effet de l’élément A . . . 250

8 Conclusion . . . 254

Références bibliographiques 257 Conclusion générale et perspectives 261 Références bibliographiques 267 Annexes 269 Annexe A : Diffraction des rayons X 271 1 Géométries et diffractomètres utilisés . . . 271

2 Méthode de Bond . . . 274

Annexe B : Microscopie Electronique en Transmission et exploitation des spectres EELS 276 1 Préparation des échantillons . . . 276

2 Le microscope . . . 277

3 Modes de fonctionnement du microscope et techniques utilisées . . . 279

4 Exploitation des spectres EELS . . . 280

Annexe C : Nitruration assistée par plasma 282 Annexe D : Simulations dans l’espace réciproque 284 1 Le code WIEN2K . . . 284

1.1 La méthode APW+lo . . . 284

1.2 Paramètres des simulations . . . 286

2 Le code VASP . . . 288

2.1 Le formalisme PAW . . . 288

2.2 Paramètres des simulations . . . 290

Annexe E : Le code FEFF : structure électronique dans l’espace réel 292 1 Formalisme de la fonction de Green . . . 292

1.1 Généralités . . . 292

1.2 La diffusion multiple dans l’approche de la fonction de Green . . . 294

2 Le code de diffusion multiple FEFF 9 . . . 296

2.1 Densités d’états . . . 300

3.1 Le formalisme des chemins de diffusion . . . 304

Annexe F : Étude EXAFS de Ti₃AlC₂ 309

1 Cas de Ti₃AlC₂ massif . . . 309 2 Cas des films minces de Ti₃AlC₂ . . . 316

Annexe G : Profils d’endommagement 321

Les carbures et nitrures de métaux de transition (TiC, WC, Ti(C,N), TiN, CrN. . .) pos-sèdent des propriétés variées (dureté élevée, haut point de fusion, réfractarité, stabilité chimique, conductivités électriques et thermiques élevées, résistance à l’usure. . .) qui les rendent très inté-ressants en tant que revêtement de protection à la corrosion et à l’usure, barrières de diffusion, contacts électriques. . . [1, 2]. Certaines de leurs propriétés, comme la résistance à l’oxydation ou la dureté, peuvent être optimisées soit par effet de solution solide (e. g. (Ti,Al)N, (Cr,Al)N), ou par le dépôt de multicouches, super-réseaux, nanocomposites . . . [3–5]. Cependant ces ma-tériaux restent généralement fragiles et sensibles aux chocs thermiques, leur dureté rend leur usinabilité très difficile, et ils sont le plus souvent utilisés sous forme de films minces et non en tant que matériau massif. Afin de pallier à ces insuffisances, de nombreuses recherches sont consacrées de par le monde à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux carbures et nitrures aux propriétés remarquables. Les phases MAX, découvertes à Vienne dans les années soixante par l’équipe de Nowotny [6], font partie de cette catégorie de matériaux et suscitent un regain d’intérêt important depuis 1996 suite au travail de Barsoum et El-Raghy [7]. Ces composés sont des carbures et nitrures ternaires, de formule chimique Mn₊₁AXn, où M est un métal de

transition, A un élément des groupes IIIA et IVA, X le carbone ou l’azote, et n = 1 à 3 [8]. Ils possèdent une combinaison unique de la plupart des meilleures propriétés des métaux et des céramiques. Entre autres, la réfractarité, la tolérance à l’endommagement, la résistance aux chocs thermiques, à l’oxydation et à la corrosion, les bonnes propriétés mécaniques conservées à haute température, etc. . . ensemble de caractéristiques qui laissent penser que ces compo-sés peuvent être intéressants dès lors qu’ils sont appelés à être soumis à des environnements extrêmes (haute température, haute pression, radiations. . .).

d’envisager l’utilisation de matériaux devant rencontrer de telles conditions extrêmes. Les ma-tériaux de structure du cœur des futurs réacteurs à neutrons rapides et refroidis par un gaz (GFR pour "Gas Fast Reactor") devront notamment posséder un ensemble de propriétés telles que celles des phases MAX [9]. Ainsi, en particulier, Ti₃SiC₂ a récemment été évoqué comme constituant potentiel de la gaine du combustible [10]. Idéalement, pour tester les conséquences des conditions de fonctionnement réelles de ces réacteurs, une irradiation aux neutrons est re-quise. Cependant, celle-ci provoque l’activation des matériaux, si bien qu’une étude préalable par irradiation aux ions est privilégiée afin de reproduire l’endommagement neutronique et d’étudier la stabilité et l’évolution structurale de ces composés sans nécessiter de mesures de radioprotection.

Malgré cet intérêt potentiel, il existe peu de travaux portant sur le comportement sous irradiation de ces matériaux. De plus ils sont exclusivement dédiés aux compositions Ti₃AC₂ (A = Si, Si_1−xAlx, Al) [11–17]. Ces études préliminaires montrent que ces matériaux possèdent

une grande tolérance à l’endommagement induit par l’irradiation, les matériaux conservant une structure essentiellement cristalline. Toutefois, si ces travaux mettent clairement en évidence un endommagement structural, ils ne permettent pas d’en expliquer la nature (localisation dans la structure, sélectivité chimique. . .). Ceci est d’autant plus difficile que les matériaux utilisés sont des composés massifs polycristallins dont les joints de grains et les impuretés peuvent affecter le comportement sous irradiation. En ce sens, il apparaît nécessaire d’étudier des matériaux modèles. Des études menées sur des monocristaux de phases MAX permettraient sans doute d’étudier plus facilement la localisation et la nature des défauts créés. Malheureusement, il n’existe actuellement qu’une quantité très limitée de tels échantillons [18, 19]. Aussi des films minces épitaxiés, dont la synthèse est mieux maîtrisée, ont-ils été utilisés dans la présente étude. Bien que les compositions chimiques peuvent être fort différentes, la plupart des phases MAX ont en commun un grand nombre de propriétés, en particulier du point de vue méca-nique. Il apparaît donc intéressant de comprendre l’influence de la composition chimique sur leur comportement sous irradiation, et de déterminer si une tendance générale peut être établie.

Afin de répondre à ces différentes problématiques, le premier objectif de cette étude est la synthèse de matériaux modèles. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de films minces épitaxiés et monophasés de phases MAX par deux approches, la pulvérisation magnétron, voie privilégiée pour la croissance de ces composés [20], et la pulvérisation ionique. Ce premier objectif s’inscrit dans la lignée des travaux de thèse de Dolique [21] et fait partie d’une théma-tique importante du laboratoire en ce qui concerne l’élaboration et la caractérisation de phases MAX. Outre l’intérêt de synthétiser des matériaux modèles, les films minces sont

particuliè-rement bien adaptés à l’irradiation aux ions avec le dispositif disponible à l’Institut Pprime, l’épaisseur irradiée étant du même ordre de grandeur que celle du film.

L’identification à l’échelle atomique de la nature de l’endommagement structural créé par l’irradiation aux ions est probablement l’une des étapes nécessaires à la compréhension du comportement de ces matériaux dès lors qu’ils sont soumis à un bombardement ionique et constitue le deuxième objectif de ce travail. Dans le domaine de l’irradiation aux ions, les tech-niques de caractérisation privilégiées sont la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford en canalisation, techniques à partir desquelles il est très difficile d’obtenir des informations quantitatives pour des maté-riaux présentant de nombreux défauts et joints de grains. Seules les deux premières techniques ont été employées lors des études réalisées jusqu’à présent sur les phases MAX, la troisième n’étant envisageable que pour des monocristaux. Les techniques spectroscopiques permettent une sélectivité chimique ce qui est potentiellement intéressant car susceptible d’apporter des informations complémentaires sur la nature de l’endommagement créé. Dans cette étude, nous nous sommes attachés à utiliser les spectroscopies de perte d’énergie des électrons (EELS) et d’absorption X (XAS), pour obtenir une information d’ordre chimique à l’échelle atomique. Plusieurs auteurs ont démontré la potentialité de ces outils dans le suivi de l’endommagement structural [22–24]. Nous avons utilisé ces deux spectroscopies en plus des outils conventionnels que sont la diffraction des rayons X, qui donne une information à l’échelle de l’épaisseur du film, et la microscopie électronique en transmission. Si les techniques spectroscopiques peuvent s’avérer puissantes pour fournir des informations d’ordre structural et chimique, l’interpréta-tion des spectres est rarement simple et nécessite souvent l’utilisal’interpréta-tion de calculs ab initio. Une partie importante de ce travail a donc consisté à simuler les données spectrales pour des compo-sés non irradiés, étape préalable et nécessaire à une éventuelle interprétation de modifications structurales par irradiation.

Le troisième objectif de cette étude est de déterminer l’influence de la composition chimique sur le comportement sous faisceaux d’ions des phases MAX. Il ne fut bien entendu pas conce-vable d’étudier toutes les phases MAX existantes, et plusieurs compositions ont été choisies dans le but d’obtenir des informations pertinentes sur :

– l’influence de la séquence d’empilement : comparaison de Ti₃AlC₂ et Ti₂AlC,

– l’influence des différents éléments M, A et X en comparant : Cr₂AlC et Ti₂AlC pour le site M, Cr₂AlC et Cr₂GeC pour le site A et Ti₂AlC et Ti₂AlN pour le site X.

d’in-clure dans chacun d’eux la bibliographie et les techniques expérimentales et théoriques utilisées. Le premier chapitre a pour objectif de présenter succinctement les matériaux auxquels nous nous sommes intéressés. Il est consacré à la description de leurs structures cristallographiques, propriétés et domaines d’applications envisageables.

Le deuxième chapitre est dédié à la synthèse de films minces de phases MAX. Nous insis-terons sur la croissance de films minces monophasés et épitaxiés de Cr₂AlC et de Cr₂GeC par pulvérisation magnétron. Nous évoquons la croissance des films minces de Ti₃AlC₂ et Ti₂AlC puis nous présentons la synthèse de Ti₂AlN sous forme de multicouches (Ti,Al)N/Ti₂AlN.

Le troisième chapitre est consacré à la caractérisation de la structure électronique des com-posés précités, à partir des spectroscopies EELS et XAS, et par calculs ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Nous nous attacherons notamment à voir s’il est possible d’interpréter ces données en termes d’ordre structural pour le suivi de l’endomma-gement induit par irradiation aux ions.

Nous présentons les résultats relatifs à l’irradiation sous faisceau d’ions de films minces de phases MAX dans un quatrième et dernier chapitre. Un film mince de Ti₃AlC₂, synthétisé à l’Université de Linköping, nous a été envoyé au début de cette thèse, et l’étude la plus avancée est relative à ce composé. Nous montrons que les conclusions du chapitre précédent permettent d’apporter des informations pertinentes sur la compréhension du comportement de ce composé sous faisceau d’ions. Après une présentation des résultats d’irradiation aux ions de phases 211 obtenus par diffraction des rayons X et par microscopie électronique en transmission, ce chapitre se terminera par une discussion sur les différents comportements observés sous faisceau d’ions pour les composés étudiés.

Une conclusion générale permettra de résumer l’ensemble des résultats et de proposer quelques perspectives à cette étude.

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[12] X. M. Liu, M. Le Flem, J. L. Béchade, F. Onimus, T. Cozzika, and I. Monnet.

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Les phases MAX

1

Introduction

Les phases MAX constituent une famille de carbures et nitrures ternaires. Leur nom provient de leur formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de transition, A un élément du groupe

A, X le carbone ou l’azote et n vaut 1, 2 ou 3 [1] (cf. figure I.1). Les premiers travaux sur ces composés ont été publiés dans les années soixantes par Jeitschko, Nowotny et Benesowsky [2] qui ont synthétisé et déterminé la structure cristallographique de plusieurs phases M₂AC, nommées phases de Hägg. Nowotny a par la suite rapporté la synthèse d’une quarantaine de phases M₂AX mais aussi des composés Ti₃SiC₂ et Ti₃GeC₂ [3]. L’intérêt porté à ces phases est cependant resté limité pendant de nombreuses années, leur stabilité en température étant annoncée comme très faible. Le regain d’intérêt pour ces matériaux n’est survenu qu’en 1996 lorsque Barsoum et El-Raghy ont reporté la synthèse et la caractérisation d’échantillons massifs et purs de Ti₃SiC₂, ne se décomposant qu’à haute température et dont la combinaison des meilleures propriétés des métaux et des céramiques apparaissait très prometteuse [4]. Un effort de recherche important a été mené depuis lors pour synthétiser des composés Mn+1AXn purs, sous forme d’échantillons

massifs ou de films minces [1, 5]. La caractérisation et la compréhension de leurs propriétés chimiques, physiques et mécaniques, ont des objectifs tant fondamentaux que de développement pour des applications industrielles potentielles. Plusieurs articles de revue existent [1, 5–11] dont certains parmi les plus récents mettent l’accent sur les composés les plus étudiés comme Ti₃SiC₂ [7], Cr₂AlC [8], Ti₂AlC et Ti₃AlC₂ [9], ou encore plus spécialement sur leurs propriétés élastiques et mécaniques [10]. Notré étude portant en grande partie sur les films minces, signalons la parution récente d’une revue générale sur les propriétés des phases MAX qui s’appuie sur la synthèse et la caractérisation des films minces de phases MAX [5].

Il existe actuellement environ soixante phases MAX, répertoriées dans le tableau I.1. La majorité est constituée de composés 211, découverts pour la plupart par Nowotny [3]. La liste

Figure I.1 – Elements M, A et X des phases Mn+1AXn. Adapté de [12]

211 312 413

Cr₂AlC∗ Cr₂GaC Cr₂GaN Cr₂GeC∗ Hf₂InC Hf₂InN Ta₃AlC₂ Ta₄AlC₃ Hf₂PbC Hf₂SC Hf₂SnC Hf₂SnN Hf₂TlC Mo₂GaC Ti₃AlC₂∗ Ti₄AlN₃ Nb₂AlC∗ Nb₂AsC Nb₂GaC Nb₂InC Nb₂PC Nb₂SC Ti₃GeC₂∗ Ti₄GeC₃∗

Nb₂SnC Sc₂InC Ta₂AlC Ta₂GaC Ti₂AlC∗ Ti₂AlN∗ Ti₃SiC₂∗ Ti₄SiC₃∗ Ti₂CdC Ti₂GaC Ti₂GaN Ti₂GeC∗ Ti₂InC Ti₂InN Ti₃SnC₂ Nb₄AlC₃ Ti₂PbC Ti₂SC Ti₂SnC∗ Ti₂TlC V₂AlC∗ V₂AsC Ti₃GaC₂ Ti₄GaC₃ V₂GaC V₂GaN V₂GeC∗ V₂PC Zr₂InC Zr₂InN V₃AlC₂ V₄AlC₃ Zr₂PbC Zr₂SC Zr₂SnC Zr₂TlC Zr₂TlN

Tableau I.1 – Liste des phases MAX existantes. L’essentiel de ces phases a été élaboré sous forme

massive et seules certaines d’entre elles sous forme de film mince, désignées par un astérisque.

des composés 312 et surtout 413 ne s’est allongée que récemment (e. g. [13–16]). Il reste certai-nement des compositions chimiques à découvrir et plusieurs travaux portent sur la prédiction théorique de la stabilité de ces composés [6, 17]. Enfin, il est intéressant de mentionner qu’il est possible de réaliser un grand nombre de solutions solides sur les sites M, A et X, dont seulement quelques unes ont été synthétisées jusqu’à présent. Elles présentent un intérêt particulier pour modifier et ajuster les propriétés de ces matériaux.

2

Structures cristallographiques

Ces composés cristallisent dans une structure hexagonale (groupe d’espace P6₃/mmc), avec deux formules unitaires par maille [1, 2]. Les structures correspondant à n = 1, 2 et 3 sont

Figure I.2 – Représentation des mailles des phases Mn+1AXn. La cellule unitaire est représentée en

pointillés. Créé avec le logiciel VICS II.

Figure I.3 – Micrographies en Z-contraste suivant l’axe de zone [11¯20] illustrant la structure

nanola-mellaire, le maclage des plans d’octaèdres M_n+1X_n et l’empilement en zig-zag caractéristique : (a) Cr₂AlC (massif), adapté de [18] ; (b) Ti₃SiC₂ (film mince) [5]. En insert sur (a) est représenté le profil d’intensité dans la zone encadrée.

représentées schématiquement sur la figure I.2. Elles peuvent être décrites comme un empilement successif de n couches d’octaèdres M6X et d’un plan pur de l’élément A, d’où le qualificatif de structure "nanolamellaire" souvent employé pour désigner la structure de ces composés. Les plans métalliques A sont donc séparés d’une couche d’octaèdres dans une phase M₂AX (ou 211), deux couches dans une phase M₃AX₂ (ou 312) et trois couches dans une phase M₄AX₃ (ou 413). Des images en Z-contraste de Cr₂AlC et Ti₃SiC₂ sont présentées sur la figure I.3 et montrent les empilements caractéristiques. Les octaèdres forment une structure compacte dans laquelle les atomes du métal de transition définissent des sites octaédriques, occupés par un atome de carbone ou d’azote. La maille cristalline est très anisotrope avec un rapport c/a de l’ordre de 4 pour les phases 211 à 8 pour les 413. Les coordonnées des atomes dans la maille pour les composés 211, 312 et 413 sont résumées dans le tableau I.2. Notons la présence d’un paramètre libre de position (selon la direction c) du métal de transition M pour les composés 211 et 312, et de deux pour les 413, ainsi qu’un paramètre libre de position (également selon la direction c) de l’élément X pour les phases 312 et 413. Il existe deux sites indépendants pour le métal de transition dans les structures 312 et 413, ainsi que pour l’élément X dans la structure 413.

La structure des couches octaédriques et celle du carbure ou du nitrure binaire MX, cris-tallisant dans une structure de type NaCl (où les atomes X (M) occupent également un site octaédrique défini par l’élément M (X)) ont une relation cristallographique très proche. Ceci a été souligné à plusieurs reprises, notamment dans le cas de Ti₃SiC₂ et TiC [1, 7, 19]. Dans son article de revue [1], Barsoum décrit cette relation en évoquant le passage de Ti₃SiC₂ à TiC comme l’illustre la figure I.4 : pour un composé M₃AX₂, le remplacement des atomes A par X résulte en une structure maclée tous les trois plans M (passage de (a) à (b) sur la figure I.4). La suppression de ce maclage est possible en effectuant une rotation d’un groupe d’octaèdres sur deux autour d’un axe perpendiculaire à l’axe c1 (passage de (b) à (c) sur la figure I.4). Cette illustration indique tout d’abord que la structure MAX peut être vue comme une structure NaCl maclée où les plans de l’élément A jouent le rôle de plans miroirs. Toutefois, les octaèdres de la phase MAX sont plus ou moins distordus selon la composition chimique (allongés selon l’axe c pour des phases Ti₂AC [21]) et ne sont donc pas rigoureusement équivalents à ceux d’une structure cubique [21, 22]. Cette distortion est reliée au paramètre libre zM : par exemple, dans

le cas de phases 211, zM = 1/12 correspond à un octaèdre idéal, i. e. non distordu. Les phases

MAX possèdent un paramètre libre de position du métal de transition légèrement différente des

1. Cette transformation est à la base de la décomposition de Ti₃SiC₂ à haute température en TiC_0,67 et inversement à l’intercalation du silicium dans TiC_0,67 pour former Ti₃SiC₂[1, 19]. Ce processus d’intercalation a également été mis en évidence lors de la synthèse du composé Ti₃AlC₂ par synthèse auto-propagée [20].

Figure I.4–(a) Représentation schématique du plan (11¯20) d’une phase M₃AX₂, (b) Remplacement des plans A par des plans C qui résulte en une structure maclée, (c) Dé-maclage par rotation autour de l’axe montré en (b) conduit au plan (11¯20) de TiC. Adapté de [1].

positions canoniques reportées dans le tableau I.2. Ceci est vrai également pour le paramètre libre de l’élément X pour les phases 312 et 413, ainsi que pour le paramètre libre du deuxième atome M pour une phase 413. L’élément A occupe quant à lui un site trigonal prismatique, le prisme étant défini par les atomes de l’élément M. Ces prismes ne sont pas complètement compacts et il est également possible de définir un paramètre de distortion pour en rendre compte [21].

Les structures cristallines décrites jusqu’à présent sont celles généralement rencontrées pour les phases MAX. Quelques exemples de polymorphisme ont été récemment proposés. Ainsi pour la phase Ta₄AlC₃ [15, 23], un deuxième polymorphe stable β a été mis en évidence (par opposition à la phase commune, notée α). Notons que dans la suite de ce manuscrit, α est omis par soucis de simplification. D’intérêt pour notre étude, Liu et coll. [24] ont avancé l’hypothèse de la formation de β-Ti3SiC2 sous irradiation aux ions de α-Ti3SiC2. Ces deux structures diffèrent par la position des atomes A (cf. figure I.5), leurs positions de Wyckoff étant 2b pour la phase α et 2d pour la phase β. A l’exception de Ta4AlC3, seule la structure α est observée expérimentalement, en accord avec les prédictions théoriques basées sur une minimisation de l’énergie totale [17].

3

Propriétés

L’un des problèmes majeurs pour étudier les propriétés des phases MAX reste la difficulté à produire des monocritaux de taille suffisante pour être manipulables et accéder aux propriétés intrinsèques de ces matériaux [25]. En effet, la structure cristallographique étant très anisotrope, anisotropie généralement influente sur les propriétés, les expériences menées sur des polycristaux

211 312 413 M 4f (1₃, 2₃, zM≈₁₂1) 4f (1₃, 2₃, zM≈₁₆2 ) 4e (0, 0, zM₁≈₂₀3 )) 2a (0, 0, 0) 4f (1₃, 2₃, zM2≈₂₀1 ) A 2d (2₃, 1₃, 1₄) 2b (0, 0, 1₄) 2c (1₃, 2₃, 1₄) X 2a (0, 0, 0) 4f (2₃, 1₃, zX≈₁₆1)) 4f (2₃, 1₃, zX1≈₂₀2)) 2a (0, 0, 0)

Tableau I.2 – Positions de Wyckoff et valeurs approximatives des paramètres libres de phases 211, 312

et 413.

Figure I.5–Représentation des mailles des polymorphesα et β-M₃AX₂. La cellule unitaire est représentée

Propriétés "métalliques" Propriétés "céramiques" Excellente conductivité électrique et

ther-mique

Très bonne résistance aux acides et aux bases

Résistance aux chocs thermiques Réfractaire, décomposition à très haute tem-pérature (> 1300°C)

Résistance à l’endommagement Très bonne résistance à l’oxydation et à la corrosion

Usinabilité à température ambiante avec des outils de coupe traditionnels

Stabilité thermique de la structure cristalline et conservation de l’essentiel de leurs proprié-tés à haute température

Faible dureté Rigidité élevée (178 < module d’Young

(GPa) < 347) Pouvoir thermoélectrique et coefficient de

Hall relativement faible

Bonne résistance en fatigue

Bonnes propriétés tribologiques

Tableau I.3– Quelques propriétés des phases MAX [1, 5, 6, 10, 11].

conduisent à une réponse moyennée sur toutes les directions et avec l’influence éventuelle des joints de grains. Néanmoins l’essentiel des études réalisées à ce jour porte sur des polycristaux massifs. Les films minces sont également très intéressants puisqu’ils peuvent être synthétisés en épitaxie sur un substrat avec une qualité voisine du monocristal, mais une seule orientation est véritablement contrôlée [5]. Ainsi les expériences réalisées sur ces films minces (mesures de résistivité électriques, transport, résistance à l’usure. . .) donnent essentiellement une réponse suivant une direction cristallographique. Un recours à la prédiction par des simulations ou à des techniques offrant une taille de sonde nanométrique mais plus complexes à interpréter (e. g. nanoindentation, spectroscopie de perte d’énergie des électrons. . .), permettent de remonter à certaines grandeurs (constantes d’élasticité, anisotropie de conductivité. . .). Malgré ces dif-ficultés expérimentales, il est maintenant bien établi que la combinaison des propriétés des phases MAX peut être qualifiée d’exceptionnelle et est à l’origine du grand intérêt porté à cette classe de matériaux. Ainsi nous attribuons généralement à ces matériaux une combinaison des meilleures propriétés des métaux et des céramiques (cf. table I.3).

D’un point de vue global, ces composés ont de nombreuses propriétés en commun avec le composé binaire MX, telles que la dilatation thermique, les conductivités thermique et élec-trique, les propriétés élastiques [10, 26]. Leurs propriétés mécaniques sont néanmoins très

dif-férentes, les phases MAX étant tolérantes à l’endommagement, facilement usinables, si bien qu’elles peuvent être qualifiées de céramiques ductiles, au contraire des composés MX [10]. Il existe une littérature conséquente sur les propriétés mécaniques et les mécanismes de déforma-tions particuliers de ces matériaux [1, 5, 7, 10]. Ces travaux ne sont pas l’objet de cette thèse et ne seront donc pas détaillés.

Au delà de ces propriétés générales, des propriétés inhabituelles ont été découvertes pour certaines phases MAX. Ainsi, pour Ti₃SiC₂, le coefficient de Seebeck mesuré sur un échantillon massif polycristallin est quasi-nul entre 300 et 850 K [27], en raison d’une compensation entre les directions cristallographiques [28]. Son coefficient de friction dans les plans de base est extrêmement faible même après six mois d’exposition à l’air [29].

4

Applications potentielles

En raison de la conservation de l’essentiel de leur propriétés (structurales, mécaniques, tri-bologiques, chimiques) à haute température, le nombre d’applications industrielles potentielles est très important et une liste exhaustive peut être trouvée en référence [11]. Dans son article de revue de 2000 [1], Barsoum citait déjà quelques domaines d’applications potentielles pour Ti₃SiC₂, voire quelques autres phases MAX : matériaux de structure pour des applications haute température, substituts pour des céramiques usinables, accessoires de fours, matériaux de protection à la corrosion et à l’usure, échangeurs thermiques, applications où des parties rotatives sont utilisées, où une faible friction est requise. . . Une meilleure connaissance des pro-priétés de plusieurs compositions chimiques a depuis été atteinte avec de nombreuses études fondamentales, et certaines applications sont actuellement en phase de test ou de développe-ment.

Les sociétés 3one2 LLC et Kanthal AB commercialisent Ti₃SiC₂ (Maxthal 312) et Ti₂AlC (Maxthal 211) sous forme de poudres ou de pièces de formes variées. La résistance aux chocs thermiques ainsi qu’à l’oxydation à haute température a conduit au développement d’éléments chauffants en Maxthal 211, dont l’un est utilisé aujourd’hui dans un four adaptable aux gonio-mètres du synchrotron européen ESRF [11]. Des résultats concluants ont également été reportés pour Ti₂SiC₂ ou Ti₂AlC lors d’essais en tant que brûleurs à gaz, forets à béton [11]. . . Actuel-lement de nombreuses études portent sur l’utilisation des phases MAX dans des matériaux composites. Elles peuvent ainsi être utilisées comme phase de renfort dans des matrices mé-talliques (e. g. Cu-MAX. . .) pour certaines applications spécifiques (pentographes. . .) ou bien leurs propriétés mécaniques peuvent être améliorées par l’ajout de particules de renfort (e. g.

MAX-TiC, MAX-Al₂O₂. . .) [7, 11]. Concernant spécifiquement les films minces [5], les

appli-cations potentielles des phases MAX sont nombreuses. Nous rappelerons l’intérêt de surfaces à faible coefficient de friction (ne nécessitant pas de lubrification supplémentaire du matériau recouvert). La conductivité électrique élevée (celle de Ti₃SiC₂ est deux fois plus élevée que celle du titane [4, 30]) et la résistance à l’oxydation à haute température rendent les films minces très intéressants dans le domaine des contacts électriques et des capteurs. Il est ainsi possible de réaliser des contacts ohmiques à très faible résistance de contact sur SiC [31–33] ou GaN [34]. Il existe actuellement un engouement prononcé pour le développement de contacts de Ti₃SiC₂ sur SiC [35–37]. La société Impactcoatings AB développe également l’utilisation de nanocomposites Ti-Si-C, déposés par pulvérisation d’une cible de Ti₃SiC₂, en remplacement de l’or pour des contacts électriques, ces couches ne possèdant pas la structure des phases MAX [38].

Cependant le coût des matières premières et du processus de fabrication reste un obstacle majeur pour les phases MAX [10]. Ainsi le développement du frittage à pression atmosphérique [10, 11] et le dépôt de films minces à basse température [5] et sur de grandes surfaces [6] sont des challenges en vue d’applications futures de ces matériaux.

5

Conclusion

Les Phases MAX sont des matériaux aux propriétés physiques, chimiques et mécaniques remarquables. Parmi ces propriétés, la tolérance à l’endommagement, la résistance à l’oxyda-tion et à la corrosion, ainsi que les propriétés mécaniques et thermiques conservées à haute température indiquent que ces composés pourraient être bien adaptés à des environnements extrêmes, tels que ceux rencontrés dans le cœur des réacteurs nucléaires. Ces propriétés sont essentiellement dues à leur structure nanolamellaire particulière : des entités céramiques forment des couches Mn+1Xn, où l’élément X occupe un site octaédrique, et sont séparées par un plan

métallique de l’élément A, où A occupe un site trigonal prismatique.

Les propriétés de ces matériaux peuvent être modulées selon les éléments et la séquence d’empilement. Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes donc penchés sur plusieurs compositions : Ti₃AlC₂, Ti₂AlC, Cr₂AlC, Cr₂GeC et Ti₂AlN. Leur synthèse sous forme de films minces fait l’objet du chapitre suivant.

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Synthèse de films minces de phases MAX

1

Introduction

La synthèse de films minces de phases MAX connaît un engouement important depuis que Palmquist et coll. ont d´emontré que ces composés pouvaient être synthétisés de manière

contrôlée et reproductible à l’échelle d’un laboratoire de recherche [1, 2]. Les composés massifs étant polycristallins, le dépôt de films minces épitaxiés ou proche d’un état monocristallin est devenu une approche très intéressante d’un point de vue fondamental pour la caractérisation des propriétés physiques intrinsèques de ces matériaux. Le potentiel offert par les propriétés exceptionnelles des films minces de phases MAX concerne à la fois les revêtements de protection (corrosion, oxydation, usure), les surfaces à faible coefficient de friction [3], ou encore les contacts ohmiques [4–6].

Ce chapitre constitue une étude des conditions expérimentales permettant la synthèse par pulvérisation magnétron et pulvérisation par faisceau d’ions de films minces de Cr₂AlC, Cr₂GeC, Ti₂AlC, Ti₃AlC₂ et (Ti,Al)N/Ti₂AlN. Nous insisterons notamment sur Cr₂GeC dont l’élabora-tion sous forme de films minces n’a été répertoriée que dans la thèse de Scabarozi [7]. Dans une première partie sera présenté un état de l’art rappelant les conditions nécessaires à la croissance de films minces de phases MAX. La deuxième partie constitue le cœur de ce travail et détaillera les conditions d’élaboration de films épitaxiés de Cr₂AlC et Cr₂GeC ainsi que leur caractéri-sation structurale par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. La description de films minces de Ti₂AlC et Ti₃AlC₂, élaborés à l’Université de Linköping, sera ef-fectuée dans une troisième partie. Enfin, s’appuyant sur les travaux de thèse de Dolique [8], une approche plus originale de transformation à l’état solide dans des multicouches TiN/TiAl(N) sera abordée. Une conclusion résumera les principaux résultats de ce chapitre.

2

Les films minces de phases MAX

2.1

Synthèse de films minces de phases MAX

2.1.1 Etat de l’art

Nous présentons dans cette partie une courte description de l’avancement des connaissances actuelles dans le domaine de la synthèse des films minces de phases MAX. Pour une vision plus exhaustive, nous invitons le lecteur à se référer à l’article de revue de Eklund et coll. [9].

La première synthèse de films minces de phases MAX a été réalisée par Nickl et coll. [10] lors de dépôts par voie chimique en phase vapeur (CVD pour "Chemical Vapor Deposition") à partir d’un mélange de TiCl₄, SiCl₄, CCl₄ et H₂ pour faire croître Ti₃SiC₂. Cette approche fut également adoptée par Goto et Hirai [11], Racault et coll. [12] et Pickering et coll. [13]. De manière générale, l’approche CVD requiert des températures supérieures à 1000°C et conduit à des dépôts multiphasés de Ti₃SiC₂, TiSi₂, TiC, SiC et Ti₅Si₃Cx. Elle fut peu utilisée par la suite

excepté dans le cas de multicouches Ti₃SiC₂/SiC [14–16]. Cette dernière voie, utilisant une CVD réactive, implique une réaction entre un dépôt de SiC et une impulsion de gaz. Les dépôts de Ti₃SiC₂par CVD furent donc les premiers réalisés et les résultats obtenus permirent de souligner les propriétés mécaniques et thermiques exceptionnelles de Ti₃SiC₂. Cependant la synthèse de films minces de phases MAX fut ensuite principalement réalisée par des méthodes de dépôt par voie physique (PVD pour "Physical Vapor Deposition") et notamment par pulvérisation magnétron.

Les travaux de Palmquist et coll. [1] ont montré qu’il était possible de déposer Ti₃SiC₂ sous forme de films minces par pulvérisation magnétron à partir d’une cible composite Ti₃SiC₂ ou par copulvérisation à partir de cibles Ti et Si et de C₆₀ évaporé comme source de carbone. Les auteurs ont mis en évidence qu’il était possible de synthétiser des films minces épitaxiés à 900°C sur substrat MgO (111), et qu’une diminution de température jusqu’à 700°C conduisait à la formation d’un film polycristallin dans le cas du co-dépôt. Les carbures de phases MAX sont principalement synthétisés par co-pulvérisation de trois cibles de grande pureté (>99.9%) des éléments M, A et X. Cette possibilité a permis la synthèse de phases MAX 211, 312 et 413 ainsi que d’autres structures nanolamellaires dérivées Ti₅Si₂C₃, Ti₅Ge₂C₃, Ti₇Si₂C₅ et Ti₇Ge₂C₅. Les phases MAX synthétisées par pulvérisation magnétron sont Ti₂AlC et Ti₃AlC₂ [17, 18] (cf figure II.1 (a)), Ti₃SiC₂ [1, 2, 19–21] et Ti₄SiC₃ [2, 19, 22, 23] (cf figure II.1 (b) et (c)), Ti₂GeC, Ti₃GeC₂et Ti₄GeC₃[22, 24], Ti₂SnC, Ti₃SnC₂, Cr₂AlC [25–28], V₂AlC [29–31], V₂GeC [32] et Nb₂AlC [33]. Notons également que Scabarozi et coll. ont montré le potentiel de cette approche pour la synthèse de solutions solides de (Ti_1−x,Nbx)2AlC [34], (V1−x,Crx)2AlC et

Figure II.1 – (a) Diffractogrammes de RX de films minces épitaxiés et monophasés Ti₃AlC₂(0001) et Ti₂AlC (0001) déposés à 900°C sur une couche tampon de TiC sur Al₂O₃ (0001). b) Diffractogrammes de RX de films minces épitaxiés et monophasés Ti₃SiC₂ (0001) déposé à 900°C sur une couche tampon de TiC sur MgO (111) et Ti₄SiC₃(0001) déposé à 1000°C sur une couche tampon de TiC sur Al₂O₃(0001). c) Micrographie HAADF d’un film mince epitaxié Ti₃SiC₂ (0001) illustrant la structure nanolamellaire. Les couches sombres correspondent aux plans Si alors que les trois plans plus clairs correspondent aux couches de Ti. Un schéma de la structure Ti₃SiC₂vue suivant [11¯20] est inséré comme guide pour les yeux [22].

(V_1−x,Crx)2GeC [7] par une méthode combinatoire à partir de quatre cibles.

La co-pulvérisation permet de faire varier aisément la stœchiométrie des dépôts, et ainsi de contrôler la séquence d’empilement des couches d’octaèdres entre plans purs de l’élément A [18, 20]. Il a notamment été montré qu’une interruption du flux d’atomes de silicium lors du dépôt de Ti₃SiC₂ conduisait à la croissance épitaxiale du composé binaire TiC_0,67, puis qu’un rétablissement du flux de silicium permettait de retrouver la croissance nanolamellaire de Ti₃SiC₂ (cf. figure II.2 (b)). Le contrôle du flux de silicium a été utilisé pour la croissance de multicouches Ti₃SiC₂/TiC_0,67 (cf. figure II.2a) en vue d’étudier les mécanismes de déformation d’un tel superréseau.

Les composés Ti₂AlC [35, 36], Cr₂AlC [37, 38] et Ti₃SiC₂[1, 21] ont également été synthétisés à partir de cibles composites de phase MAX de même composition, élaborées par métallurgie des poudres. Très simple d’utilisation et reproductible, cette approche souffre parfois d’une différence de stœchiométrie entre le film mince déposé et la cible. Cet effet a été illustré dans

Figure II.2– (a) Micrographie haute résolution (METHR) en vue transverse d’un film Ti₃SiC₂ (0001) déposé à 900°C montrant une région o`u le flux de Si a été interrompu. Les flèches indiquent les points de renucléation de Ti₃SiC₂ dans la couche de TiC_x [20]. (b) et (c) Vue transverse METHR illustrant la croissance épitaxiale de multicouches Ti₃SiC₂/TiC de période ∼ 20 nm synthétisées par pulvérisation magnetron [41].

le cas de Ti₂AlC [36] et Ti₃SiC₂ [21, 39], le dépôt contenant un excès notable de carbone (50% C) par rapport aux proportions attendues. Il convient alors d’utiliser une seconde cible de Ti pour compenser cet effet indésirable ou encore de réaliser une couche tampon TiCx, avec x <

1, pour pièger le carbone en excès par diffusion lors des premiers stades du dépôt. Cet effet indésirable est une tendance générale dans la pulvérisation de cibles composites [40], même s’il existe quelques exceptions parmi les phases MAX. Ainsi la pulvérisation d’une cible de Cr₂AlC conduit à une stœchiométrie proche de Cr2:Al1:C1 [37, 38], mais ce résultat n’a pu être reproduit de manière industrielle.

Il est intéressant de noter que la synthèse de Ti₃SiC₂ à partir de plusieurs cibles est favo-risée lorsqu’il existe une couche tampon de TiCx (111) sur MgO (111), en comparaison avec

un dépôt réalisé directement sur substrat Al₂O₃ (0001) ou MgO (111). Ces nucléation et crois-sance préférentielles sur une couche tampon du composé binaire TiCx ont souvent été utilisées

pour favoriser la croissance d’autres phases Tin₊₁ACn (A = Ge, Si, Al). Cet aspect est plus

amplement discuté dans la partie 2.1.3.

Les nitrures de phases MAX peuvent également être synthétisés par pulvérisation magnétron mais avec l’introduction d’un gaz réactif, N₂ en l’occurrence, au niveau du substrat. Jusqu’a présent, seul Ti₂AlN a été synthétisé sous forme de film mince, même si des tentatives infruc-tueuses ont été entreprises sur les systèmes Nb-Al-N, et Sc-Al-N [9]. Joelsson et coll. [42, 43] ont montré qu’il était possible d’obtenir des films minces épitaxiés de Ti₂AlN à partir d’une

Figure II.3– Influence de la pression partielle d’azote sur la microstructure de films de Ti-Al-N déposés par pulvérisation magnetron réactive à partir d’une cible Ti2:Al1 (Diffractogrammes de DRX en géométrie

θ-2θ) [42].

cible de composition Ti2:Al1, même si l’utilisation de deux cibles Ti et Al permet également la synthèse de Ti₂AlN par pulvérisation magnétron réactive à partir de 675°C [44–48]. Une des raisons essentielles pour laquelle la synthèse de phases MAX nitrures par pulvérisation réactive a été moins étudiée réside dans les conditions expérimentales de croissance de Ti₂AlN extrême-ment drastiques, notamextrême-ment en ce qui concerne la pression partielle d’azote [42, 46] (cf. figure II.3).

Dans le but de baisser la température de synthèse des films minces, le groupe de recherche de l’Université de Linköping s’est tourné vers deux autres techniques de dépôts : la pulvérisation magnétron pulsée de forte puissance (HIPIMS (HPPMS) pour "High Power Impulse (Pulsed) Magnetron Sputtering") et le dépôt cathodique à arc (CAD pour "Cathodic Arc deposition"). D’une manière générale, ces techniques permettent d’obtenir un flux d’espèces fortement ioni-sées, au contraire de la pulvérisation magnetron, et de promouvoir une plus grande mobilité des adatomes. Cet apport énergétique a pour effet de diminuer les températures seuil de crois-sance de phases en comparaison avec des techniques CVD ou PVD telle que la pulvérisation magnétron. La technique HIPIMS a été utilisée avec une cible composite de Ti₃SiC₂ mais n’a cependant pas conduit à un film contenant la phase Ti₃SiC₂ [49]. Rosen et coll. [50] et Guenette

trois cibles par dépôt cathodique à arc, à une température de 900°C, soit 100°C de plus que par pulvérisation magnétron. A l’heure actuelle le nombre de dépôts de phases MAX par cette technique reste limité. Une troisième technique, le dépôt par impulsions laser (PLD pour "Pul-sed Laser Deposition"), a également été envisagée à partir de trois cibles avec pour résultat la présence hypothétique de Ti₃SiC₂ pour une gamme de température de dépôt allant de 25 à 600°C [52], et de 100 à 300°C [53]. Ce dernier résultat fut cependant contesté par Eklund

et coll. [54, 55] puisqu’il peut être plus vraisemblablement interprété par la formation d’une

phase cubique (Ti,Si)C. Par ailleurs, Lange et coll. [56] ont montré que l’utilisation d’une cible composite de Ti₃SiC₂ conduisait essentiellement à des films amorphes jusqu’à 700°C.

D’autres approches pour la synthèse de films minces ont été envisagées, en particulier par transformations de phases par réactions à l’état solide à haute température. Ainsi la mise à haute température de contacts aluminium-titane sur du carbure de silicium permet la formation de Ti₃SiC₂ à l’interface [5]. Cette approche est prometteuse au regard des bonnes propriétés de conduction électriques, thermiques, résistance à l’oxydation et à la corrosion de Ti₃SiC₂ [57]. Plusieurs études portant sur la transformation de phase de multicouches ont également été réalisées. Tout d’abord le recuit de multicouches Ti/AlN conduit à des films texturés de Ti₂AlN à partir de 600°C lors de dépôt sur SiO₂ amorphe [58]. Le recuit de couches Ti/Al/TiN déposées sur nitrure de gallium conduit également à une couche Ti₂AlN monocrystalline poten-tiellement utilisable pour des contacts ohmiques [6]. Notons enfin que le recuit de multicouches TiN/TiAl(N) permet d’obtenir un réseau de (Ti,Al)N/Ti₂AlN [59]. Cette dernière approche sera utilisée dans cette étude (cf. partie 5).

Enfin, des études récentes ont montré qu’il était possible de réaliser des films plus épais (∼ 100 μm) par spray thermique avec pour objectif la réalisation de revêtements résistants à l’usure, à la corrosion et à l’oxydation. Des films de Ti₂AlC, à partir d’une poudre de Ti₂AlC, et Ti₃SiC₂, à partir d’un mélange de poudres de Ti, SiC et graphite, ont ainsi été réalisés par cette technique [60, 61]. Cependant, la pureté des films de Ti₃SiC₂ reste plus faible (15-19%) que celle obtenue par des techniques CVD ou PVD, ce qui affecte leurs propriétés. L’application de cette technique industrielle aux phases MAX 211 et 312 fait néanmoins l’objet d’un brevet [62].

2.1.2 Limitations liées à la température des dépôts de films minces de phases MAX

L’essentiel des dépôts de films minces de phases MAX réalisés à ce jour nécessite des tem-pératures comprises entre 675°C et 1000°C. Ceci constitue une limitation pour des applications