Il existe plusieurs types d’implémentation des méthodes DFT. Celles que nous avons uti- lisées diffèrent principalement par la base utilisée pour la description de la fonction d’onde. L’objectif n’est pas ici de présenter en détail les méthodes de calcul ni les codes utilisés mais d’en donner les caractéristiques principales et d’en justifier l’utilisation pour notre étude.
Les fonctions d’onde des matériaux réels se comportent très différemment selon qu’elles sont proches ou non de la zone d’influence du noyau. Pour les électrons de valence, responsables de la liaison chimique, la fonction d’onde a une période relativement grande entre les atomes. En revanche, proche du noyau, la fonction d’onde oscille rapidement en raison du potentiel forte- ment attractif ce qui permet de maintenir les conditions d’orthogonalisation entre les fonctions d’onde de cœur et de valence. Ces variations rapides sont à l’origine d’une des difficultés des méthodes de calcul de structure électronique. Le problème consiste en effet à déterminer une base à la fois raisonnable et suffisamment précise pour décrire convenablement les fonctions d’onde des électrons de valence, dans la zone caractéristique de la liaison chimique, tout en prenant en compte ses oscillations rapides proches du noyau.
Dans le cas de solides périodiques, les fonctions d’onde électronique peuvent être décrites grâce au théorème de Bloch [39], une approche qui introduit naturellement les ondes planes comme base pour les fonctions d’ondes dans le cristal [40] :
ψi(r) = G ci,k+ G.e i(k+ G).r (III.10)
où G sont les vecteurs du réseau réciproque et k un point de la première zone de Brillouin.
S’il est clair qu’une description exacte de ψi(r) nécessite un nombre infini d’ondes planes, une
troncature de la somme III.10 à un vecteur Gmax permet d’inclure les ondes planes dont les
coefficients ci,k+ G sont non négligeables et de déterminer ψi(r) de manière satisfaisante.
Toutefois, ce type de développement des fonctions d’onde électronique s’avère inefficace pour la description des électrons de cœur et des oscillations très rapides des fonctions d’onde des électrons de valence dans la région proche du noyau. Il existe plusieurs méthodes permettant de s’affranchir de ces difficultés. Tout d’abord, une représentation des oscillations rapides des
Figure III.2–Comparaison schématique entre l’évolution de la composante radiale d’une fonction d’onde de valence tous électrons ΨV (lignes pleines) et d’une pseudo-fonction d’onde Ψpseudo(tirets-pointillés), et
entre celle d’un potentiel ionique Z/r (lignes pleines) et d’un pseudo-potentielVpseudo(tirets) [40].
fonctions d’onde dans la région proche du noyau est envisageable à partir de l’augmentation de la base d’ondes planes par des fonctions mieux adaptées. Ces dernières peuvent être définies comme le produit d’harmoniques sphériques et de fonctions solutions de l’équation radiale de Schrödinger. Cette méthode permet de prendre en compte tous les électrons, de cœur et de valence et constitue l’approche APW (Augmented Plane Wave) [41, 42]. Le code de calcul WIEN2k est notamment basé sur cette méthode et est décrit dans la partie suivante. Une autre approche consiste à ne pas représenter les électrons de cœur, puisque beaucoup moins influents sur les propriétés physiques et chimiques du matériau, mais à tenir compte de leur influence dans le calcul de la densité électronique. Cette approximation remplace les électrons de cœur et le potentiel ionique auxquels ils sont soumis par un pseudo-potentiel qui agit sur des pseudo- fonctions d’onde. La figure III.2 représente les différences entre une approche tous électrons et pseudo-potentiel. Les deux approches sont équivalentes au-delà d’un rayon de coupure rc.
Pour r < rc, les pseudo fonctions d’onde sont plus lisses que celles calculées par un code tous
électrons.
Suivant les grandeurs physiques évaluées lors de simulations ab initio, les codes sont plus ou moins bien adaptés. Nous en avons utilisé deux différents, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, et nous allons exposer les raisons pour justifier ces choix.
2.3.1 Le code WIEN2k
Le code WIEN2k est basé sur un formalisme d’ondes planes augmentées linéarisées (FLAPW pour Full Potential Linearized Augmented Plane Waves) [43, 44], qui découpe l’espace en sphères atomiques (Muffin-Tin spheres) centrées sur les atomes et en une région interstitielle. Les fonc- tions d’onde des électrons de valence sont décrites par des fonctions solutions de l’équation radiale de Schrödinger multipliées par des harmoniques sphériques à l’intérieur des sphères et par des ondes planes dans la région interstitielle. Il s’agit d’un code à potentiel total, aucune approximation sur le potentiel n’étant faite dans le calcul de la densité électronique, et les fonctions d’onde de tous les électrons sont déterminées avec une forme "exacte" à la fois dans les sphères atomiques et dans la région interstitielle. Le formalisme associé à ce code est plus largement décrit en annexe D.
La précision du calcul dépend du nombre d’ondes planes utilisées dans l’espace interstitiel, déterminé par le nombre de vecteurs du réseau réciproque G utilisé. Le critère de jugement
prend en compte le rayon de la plus petite sphère de Muffin-Tin Rmin
M T et est donné par le
produit Rmin
M TGmax [41]. Des valeurs comprises entre 6,5 et 8,5 donnent généralement de bons
résultats pour les phases étudiées. La fonctionnelle GGA de Perdew, Burke et Ernzerhof [8] a été utilisée pour tous les calculs effectués avec ce code.
Les paramètres de mailles utilisés pour les calculs WIEN2k sont disponibles en annexe D. Il s’est avéré que l’optimisation de géométrie avait très peu d’influence sur le calcul de la fonction de perte d’énergie si bien que nous avons utilisé les structures optimisées disponibles dans la littérature. Lorsque ces structures n’étaient pas disponibles, les mailles ont été optimisées avec le code WIEN2k (Ti2AlN et Cr2AlC) ou le code VASP (Cr2GeC). En raison de la plus grande précision du calcul de la structure électronique dans l’état fondamental par l’approche FLAPW, nous avons utilisé le code WIEN2k pour déterminer les densités d’états et interpréter les structures spectrales en termes de liaison chimique.
2.3.2 Le code VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
Comme nous le verrons dans la partie 3 de ce chapitre, la simulation de spectres d’exci- tation de la bande de valence nécessite parfois la prise en compte d’effets de polarisation du nuage électronique à l’échelle microscopique dûs à la perturbation électromagnétique liée à la sonde. Le calcul de ces champs dépolarisants, appelés champs locaux, n’est pour le moment pas implémentée dans un code de calcul tous électrons comme WIEN2k, en raison de la complexité de la base. Afin d’inclure ces effets, nous nous sommes tournés vers une approche plus adaptée : la méthode PAW (Projector Augmented-Wave). Ce formalisme, développé par P. Blöchl [45], a
pour idée de combiner la précision des calculs tous électrons, basés sur un formalisme d’ondes planes augmentées, et la simplicité des bases adoptées lors de calculs pseudo-potentiels. Il est implémenté dans le code VASP [46, 47] et est détaillé en annexe D.
Nous avons utilisé les potentiels PAW fournis dans la base de données du code VASP [48] et construits dans le cadre de la fonctionnelle GGA de Perdew, Burke et Ernzerhof [8] pour tous les calculs effectués avec ce code. La liste de ces potentiels, les états considérés dans la bande de valence pour chacun d’eux ainsi que les paramètres utilisés pour le calcul de la fonction diélec- trique sont disponibles en annexe D. Une relaxation de la structure de Cr2GeC a été effectuée avec ce code et les structures optimisées de Cr2AlC et Ti2AlC sont issues de la référence [49].
La structure électronique des composés Ti3AlC2, Ti2AlC, Ti2AlN, Cr2AlC, Cr2GeC est décrite dans la partie suivante. Ces calculs serviront de base pour l’interprétation des données spectroscopiques.