La figure II.9 montre le diffractogramme de RX de films Cr-Al-C déposés sur MgO (111) sans et avec couche tampon de TiN (111). Ces films minces ont été déposés en appliquant une puissance de 60 W sur la cible de chrome, 100 W sur celle d’aluminium, et 200 W sur celle de carbone. La durée du dépôt est de 30 minutes. Il est à noter qu’après allumage des plasmas et ouverture des volets cibles, la tension sur la cible de chrome chute d’une dizaine de volts avant de se stabiliser après environ 100 s. Ainsi pour éviter des inhomogénéités de stœchiométrie en
10 15 20 25 30 35 40 45 10-1 100 101 102 103 104 105 106 (0004) TiN (111) MgO (111) (1013) /(0006) In te ns ité (u .a ., échelle logarit hmique) 2θ (°) (0002)
Figure II.9 – Diffractogrammes de RX θ(+0,4°)-2θ de films minces Cr-Al-C déposés à 800°C sur
substrats MgO (111) sans (bas) et avec (haut) dépôt préalable d’une couche tampon de TiN (111). Les puissances appliquées sur les cathodes de chrome, d’aluminium et de carbone sont de 60 W, 100 W et 200 W respectivement.
début de croissance nous avons choisi de laisser le volet substrat fermé pendant 200 s après ouverture des volets cibles. Cette diminution de la tension sur la cible de chrome n’est pour le moment pas comprise, même si l’on peut évoquer un effet du magnétisme de la cible. Les paramètres de maille de Cr2AlC sont en très bon accord avec la littérature, comme illustrés dans le tableau II.3. La valeur de c fut déterminée par ajustement des positions des pics de DRX d’un diffractogramme réalisé en géométrie Bragg Brentano. Le paramètre a est déterminé à partir de la position de la tache (10¯13) obtenue sur un diffractomètre quatre cercles.
Ces deux diffractogrammes montrent que les films minces déposés sont monophasés avec la seule présence de Cr2AlC. La présence de raies (000) intenses indique que ces échantillons sont fortement texturés voire épitaxiés, même s’il n’est pas possible de différencier les raies (0006) et (10¯13) sur ces diffractogrammes en raison de leurs positions angulaires très proches. Dans ce but, et pour déterminer une possible relation d’épitaxie entre le substrat et la couche, nous avons réalisé les figures de pôles {0006}/{10¯13} et {0002} sur ces échantillons, présentées sur la figure II.10.
La figure de pôles {0002} présentée sur la figure II.10 (a) se caractérise par la présence d’une tache de diffraction très intense à χ et φ = 0°, et six autres d’intensités beaucoup plus faibles pour des valeurs proches de χ = 60°. Ces six taches indiquent qu’il existe quelques grains ayant une orientation (10¯13) parallèle à la surface. Néanmoins, il existe un facteur d’intensité
∼ 70 entre la tache à φ = 0° et celles situées à χ = 60° ; nous pouvons donc considérer que la
couche est essentiellement épitaxiée suivant la relation MgO(111)Cr2AlC(0001). La relation d’orientation entre Cr2AlC et MgO dans le plan de croissance est obtenue à partir d’une figure de pôles {10¯13} (cf. figure II.10 (b)). Celle-ci présente six taches de diffraction autour de χ = 60°. Cette symétrie d’ordre six à χ = 60° est caractéristique d’une diffraction sur les plans {10¯13} d’une phase MAX épitaxiée selon les plans {000}. Trois taches complémentaires très intenses situées à χ = 54° et φ = 23°, 143° et 263° sont attribuables à une diffraction sur les plans {200} de MgO (2θM gO{200} = 42, 917° est proche de 2θCr2AlC{10¯13} = 42, 09°) comme en
témoigne la figure de pôles {200} de MgO effectuée avec des fentes d’antidiffusion et détecteur plus fines sur la figure II.10 (c). Par ailleurs la figure de pôles {10¯13} présente une forte intensité à χ et φ = 0° puisque la diffraction sur les plans (0006) de Cr2AlC est également sondée. La relation d’orientation azimutale peut être déduite des taches MgO {200} et Cr2AlC {10¯13} qui se trouvent au même angle φ. Ainsi la direction MgO [100] correspond à Cr2AlC [10¯13]. Dans le plan de croissance cette relation s’écrit MgO[1¯10]Cr2AlC[11¯20], et la relation d’épitaxie complète est MgO(111)[1¯10]Cr2AlC(0001)[11¯20]. Une croissance similaire a été observée pour Ti2AlN sur MgO (111) [43, 45]. Notons que la croissance de la couche tampon de TiN (111) est également épitaxiale, mais nous n’avons pu discriminer entre le substrat MgO et TiN, étant
Substrat Couche tampon PCr (W) PAl (W) PC (W) Paramètre de maille (Å) a = 2,87 (présent travail) a = 2,85 (film mince) [27] a = 2,86 (massif) [57] a = 2,85 (théorique) [64] MgO (111) TiN (111) 60 100 200 c = 12,83 (présent travail) c = 12,84 (film mince) [27] c = 12,80 (massif) [57] c = 12,72 (théorique) [64]
Tableau II.3–Paramètres expérimentaux et paramètres de maille d’un film mince monophasé de Cr2AlC
déposé à 800°C.
donné que ces deux composés cristallisent dans le même groupe d’espace et ont des paramètres de mailles très proches.
Le film mince déposé directement sur MgO (111) présente également une croissance épi- taxiale avec une orientation majoritaire décrite par la relation MgO(111)Cr2AlC(0001) à en juger par la similitude des figures de pôles {0002} (a) et (d). Notons toutefois que la contribution des taches à χ ∼ 60°est plus importante que dans le cas précédent, et indiquent une contribution de grains orientés MgO(111)Cr2AlC(10¯13) plus prononcée. Par ailleurs, il existe 12 taches à
χ ∼ 60°sur la figure de pôles {0002} (d), et la figure de pôles {10¯13} (e) possède une symétrie
d’ordre 12 et non plus six comme dans le cas précédent. Il est possible que le film présente deux variants décalés de 30° l’un de l’autre. Ainsi à la relation d’orientation dans le plan de crois- sance, MgO(111)[1¯10]Cr2AlC(0001)[11¯20], s’ajoute MgO(111)[1¯10]Cr2AlC(0001)[10¯10] pour décrire le second variant. Scabarozi évoque dans sa thèse [7] que les variants apparaissent pour accomoder l’état de contrainte dû au désaccord paramétrique avec le substrat, dans le cas d’un dépôt de Cr2AlC directement sur Al2O3 (0001). Cependant dans notre cas, le désaccord pa- ramétrique est plus important entre Cr2AlC (0001) et TiN (111) qu’entre Cr2AlC (0001) et MgO (111) comme indiqué dans le tableau II.2. La présence de deux variants peut néanmoins être expliquée par une moins bonne reconstruction de surface du MgO (111) que TiN (111), induisant un état de contrainte plus important et défavorable à la croissance de la phase MAX selon un seul variant.
Nos observations sont cohérentes avec les travaux de Palmquist et. coll [1] qui indiquent que la synthèse de Ti3SiC2 sur MgO (111) ne peut être obtenue sans une couche tampon TiCx.
Substrat MgO (111) χ φ (c) MgO {200} (a) Cr2AlC {0002} χ φ χ φ (b) Cr2AlC {1013} (e) Cr2AlC {1013} χ φ (d) Cr2AlC {0002} χ φ
Substrat MgO (111) + TiN(111)
Figure II.10 – (a) à (c) Figures de pôles {0002}, {10¯13} de Cr2AlC, et {200} du substrat MgO d’un
échantillon monophasé déposé sur MgO (111) avec une couche tampon de TiN. (d), (e) Figures de pôles {0002} et {10¯13} de Cr2AlC d’un échantillon monophasé déposé directement sur MgO (111). Les échelles d’intensité sont logarithmiques.
Cr2AlC (000) et MgO (111) et ne favorise pas une croissance en épitaxie, c’est vraisemblable- ment l’état de la surface (111) de MgO qui prédispose fortement à la croissance d’une phase cristalline. Palmquist et coll. mentionnent une reconstruction de la surface (111) de MgO à 800°C pendant 30 minutes, ce qui n’est peut être pas suffisant si l’on compare aux travaux de Joelsson et coll. [42, 43] qui obtiennent la croissance de Ti2AlN directement sur MgO (111) après avoir porté le substrat à 1000°C pendant une heure. Précisons finalement que les rocking- curves effectuées sur le pic (0006) des films de Cr2AlC sont plus larges dans le cas du dépôt direct sur MgO (111) (FWHM ∼ 2,2°) qu’en présence de la couche tampon de TiN (FWHM
∼ 1,1°). Ainsi nos conditions intermédiaires de température et de temps de maintien pour la
reconstruction de surface de MgO (111) semblent permettre la croissance de Cr2AlC, mais avec une mosaïcité plus importante qu’en présence d’une couche tampon. Une investigation systéma- tique de l’influence du temps et de la température de reconstruction de surface sur la croissance de films minces de Cr2AlC serait cependant nécessaire pour de plus amples discussions.