Schéma réactionnel en présence d’oxygène moléculaire

Dans la gamme de concentration utilisée de HBr, nous ne constatons pas de modifications au niveau du bilan de la décomposition de l’eau.

Le Tableau IV-25 y présente les principales réactions d’intérêt les plus rapides en milieu acide et en présence d’oxygène.

Tableau IV-25 : Principales réactions de la radiolyse de l’eau en milieu acide et en présence

de O2. Réactifs k (dm3 mol-1 s-1) Temps de capture* HBr 0,1M Temps de capture* HBr 0,3M Temps de capture* HBr 0,6M Temps de capture* HBr 0,9M eaq- + H+ 2,3 1010 435 ps 145 ps 72 ps 48 ps H• + O2 2,1, 1010 194 ns 194 ns 194 ns 194 ns 37 ns (O2 sat) 37 ns (O2 sat) 37 ns (O2 sat) 37 ns (O2 sat) H• + Br- 3,3 107 300 ns 100 ns 50 ns 34 ns Br- + HO• 1,1 1010 910 ps 300 ps 150 ps 100 ps BrOH•- + H+ 4,4 1010 230 ps 76 ps 38 ps 25 ps Br• + Br- 1,2 1010 830 ps 280 ps 140 ps 93 ps

* : le temps de capture est défini comme l’inverse du produit kC

D’après les valeurs de temps de capture du tableau, on constate que les électrons hydratés issus de la radiolyse de l’eau sont très rapidement convertis en atomes d’hydrogène. Par conséquent, le milieu acide aéré est constitué, environ quelques centaines de picosecondes après l’irradiation, de radicaux oxydants (HO•_{) et réducteurs (H}•_{), présents en des proportions}

équivalentes et en très grandes quantités qui dépendent de la dose.

Devenir du radical HO• ?

Le Tableau IV-25 nous montre que la réaction de capture de HO• par Br- est largement prépondérante par rapport aux autres réactions. Elle se produit à une échelle inférieure à la nanoseconde en considérant la gamme de concentrations sélectionnée. La réaction de

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recombinaison de HO• ou encore la réaction entre H• et HO• se fait à des échelles de temps bien plus longues. Une très petite quantité de peroxyde d’hydrogène H2O2 est tout de même formée.

Par conséquent, le radical HO• est capturé majoritairement par Br- pour former BrOH•-. En milieu acide, BrOH•- réagit ensuite avec H3O+ pour donner Br•. Br• réagit avec un ion Br- pour donner Br2•- qui est le précurseur de Br3-.

Devenir du radical H• ?

Les atomes H• présents en solution à l’échelle subnanoseconde et provenant de la conversion des électrons hydratés en milieu acide peuvent réagir avec plusieurs espèces : l’oxygène moléculaire et Br-.

Dans le cas de la réaction avec O2, l’espèce formée est le radical perhydroxyle HO2•_{. Cette}

espèce se dismute19 avec un autre radical HO2• pour donner H2O2 :

HO2• + HO2• H2O2 + O2 k = 8,4 105 dm3 mol-1 s-1

Cette réaction est lente mais est favorisée du fait du grand nombre de radicaux HO2• en solution. La majorité des atomes d’hydrogène sont captés par O2.

Le radical HO2• réagit également avec les formes oxydées de Br- :

HO2• + Br2•- 2Br- + O2 + H+ k = 1,0 108 dm3 mol-1 s-1 HO2• + Br3- Br2•- + Br-+ O2 + H+ k = 1,0 108 dm3 mol-1 s-1

Ces réactions20, 21 contribuent à diminuer le rendement d’oxydation de Br- au cours du temps. Dans le cas de la réaction avec Br-, l’espèce HBr•- est formée. Cette réaction a été très peu étudiée et la constante de vitesse de cette réaction n’est pas connue avec précision. En 1972, Draganic lui a attribué la valeur22 de 3,3 107 dm3 mol-1 s-1 alors qu’en 1λλ3 les travaux de Bartels et Mezyk ont abouti à une valeur de k plus faible23 : 1,7 106 dm3 mol-1 s-1. Dans notre étude, nous avons choisi la valeur obtenue par Draganic car elle semble mieux expliquer les valeurs de rendement d’oxydation observées.

Dans notre gamme de concentrations étudiées, les réactions entre H• et O2 et entre H• et Br- sont en compétition. L’augmentation de la concentration initiale en HBr favorise doublement la réaction entre H• et Br- : les atomes H• sont formés plus rapidement lors de la conversion des électrons par H3O+ et la concentration du réactif Br- augmente. Pour des concentrations en

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HBr supérieures à 0,6 M, que la solution soit aérée ou saturée en oxygène, la réaction entre H• et Br- devient plus rapide que celle entre H• et O2.

Dans le cas d’une solution saturée en oxygène (concentration en O2 : 1,3 mM), la réaction entre H• et O2 est davantage favorisée, ce qui n’est pas favorable à l’oxydation radiolytique de Br-. En effet l’ajout d’oxygène accélère la vitesse de cette réaction. Il faut une concentration initiale de 0,6 M en ions bromures pour que les vitesses de ces deux réactions soient pratiquement équivalentes. Dans le cas d’une solution aérée, il faut seulement 0,1 M en ions bromures pour avoir des vitesses de réaction équivalentes. Le choix de nos conditions expérimentales permet aux deux réactions de se faire, surtout si on considère une irradiation sur une échelle de temps plus longue (quelques secondes pour la plupart des expériences). Pour n’importe quel type de rayonnement, et pour des solutions de HBr à différentes concentrations, on constate que l’intensité de la bande d’absorption à 266 nm est bien plus sensible à la concentration en HBr que dans le cas des solutions saturées en protoxyde d’azote.

Tableau IV-26 : Gox obtenus lors de l’irradiation avec des hélions de 70 MeV de différentes solutions aérées de HBr.

HBr (M) 0,01 0,05 0,1 0,3 0,6 0,9

G(Br3-) 10-7 mol J-1 0,2 0,8 1,2 1,8 2,3 3,4

Gox 10-7 mol J-1 1,5 1,9 3,7 4,4 5,0 7,3

Le rendement de formation de Br3- lors de l’irradiation avec des hélions de 70 MeV est pratiquement triplé au augmentant la concentration en HBr de 0,1 à 0,9 M ce qui correspond à un rendement d’oxydation doublé.

Tableau IV-27 : Comparaison des Gox obtenus en milieux aéré et saturé en N2O lors de l’irradiation avec des ions carbone de 975 MeV de solutions de HBr.

Gox 10-7 mol J-1 Air N2O

HBr 0,1 M 5,0 5,0

HBr 0,6 M 5,8 5,3

On trouve un rendement d’oxydation un peu plus sensible à la concentration en HBr pour les solutions aérées.

En milieu saturé en N2O, le milieu est oxydant. Les seuls radicaux présents sont HO• et H•, ce dernier étant converti en HO• par N2O. Par ailleurs, on obtient globalement les mêmes rendements en solution saturée que sous N2O, ce qui témoigne là aussi d’un milieu très

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oxydant. En milieu aéré, les espèces présentes sont les radicaux hydroxyles et les atomes d’hydrogène également. A la vue de la valeur de rendement d’oxydation en milieu aéré, il convient de faire l’hypothèse que les atomes d’hydrogène participent à l’oxydation de Br-

. Et puisque la présence d’oxygène est la seule différence entre les deux types de dégazage, nous pouvons envisager un mécanisme d’oxydation dans lequel interviendrait l’oxygène dissous en solution.