La radiolyse pulsée

La radiolyse pulsée consiste à irradier une solution pendant un temps très bref (échelle picoseconde, nanoseconde) à l'aide d'un rayonnement ionisant afin de générer des états excités, des ions, des radicaux qui sont directement ou indirectement détectés et observés par différentes méthodes d’analyse rapide avant la disparition de ces espèces actives.

Buxton a présenté une vue d’ensemble de la chimie sous rayonnement de l’eau à faible TEL, à température ambiante et à pression atmosphérique1. Depuis cette publication, de nombreux résultats concernant les rendements à une échelle de temps plus courte sont venus s’ajouter

97

grâce au développement d’accélérateurs dédiés à la radiolyse pulsée ultrarapide2 et à l’amélioration des techniques de détection3

. Des progrès dans les techniques de radiolyse pulsée à l’échelle picoseconde4

ont été réalisés depuis son invention et la première expérience de radiolyse pulsée5.

La spectroscopie d’absorption est souvent associée au montage de radiolyse pulsée. On peut alors déterminer les rendements radiolytiques des espèces transitoires6 à temps court et les constantes de vitesse de réaction6a, 7 de formation et de disparition. Les récents développements concernent la radiolyse pulsée picoseconde (voire femtoseconde, développée par l’équipe de Yoshida et Tagawa à Osaka, Japon) et la radiolyse pulsée avec les ions lourds. La méthode de capture peut aussi être associée à la radiolyse pulsée pour transformer une espèce peu absorbante en un élément (toujours instable et réactif) plus confortable à détecter. C’est le cas de la capture de HO _{par l’ion thiocyanate SCN}-

. Dans notre cas, Br- peut aussi jouer ce rôle pour former Br2- rendant compte de la capture de HO par Br-. La transformée de Laplace est donc constamment valable en radiolyse pulsée et la faible concentration en capteurs permet d’éviter les réactions secondaires dans le système chimique.

On comprend donc pourquoi la radiolyse est un outil puissant qui permet de mieux comprendre les réactions induites sous rayonnement. En outre, par comparaison avec la simulation certains phénomènes rentrant en compétition peuvent être prédits de cette manière.

La radiolyse pulsée vient aussi compléter les premières conclusions obtenues lors d’expériences de radiolyse stationnaire. Il est admis que les réactions ayant lieu au centre de la trace ne peuvent pas être clairement comprises en se fiant seulement aux données que procurent la radiolyse stationnaire. La radiolyse pulsée donne accès à des mesures quantitatives et qualitatives de rendements d’espèces réactives avec une haute résolution temporelle.

Mise en oeuvre

Dans le cas d’un faisceau pulsé, la durée de l’impulsion est le paramètre le plus important afin de déterminer la résolution temporelle des expériences de radiolyse pulsée. Des impulsions de la picoseconde à la microseconde sont maintenant envisageables. Cependant, peu d’expériences à haute résolution temporelle ont été menées. Ces expériences nécessitent une impulsion très fine de quelques picosecondes possédant assez d’énergie et un système de détection rapide avec un temps de réponse comparable à la durée de l’impulsion.

98

La radiolyse pulsée à faible TEL est bien connue puisqu’il existe beaucoup d’installations nucléaires qui la rendent facile d’accès8

. Beaucoup d’expériences ont été menées sur l’électron hydraté9

et le radical hydroxyle. En revanche la radiolyse pulsée à TEL élevé est beaucoup moins étudiée et maîtrisée car il existe un nombre restreint d’installations permettant de fournir un faisceau de TEL élevé d’une grande intensité avec une impulsion très courte. De plus, les valeurs de rendement radiolytique sont plus faibles que celles obtenues avec un faisceau d’électrons. Enfin, les particules à TEL élevé sont arrêtées plus rapidement par la matière, c’est-à-dire que leur pouvoir de pénétration est plus faible que celui des électrons par exemple. Et comme dans la plupart des expériences de radiolyse pulsée le trajet optique correspond à la profondeur de pénétration de l’ion lourd dans la cellule (la notion de colinéarité entre les faisceaux ionisants et de lumière d’analyse sera abordée plus tard dans ce chapitre), cela signifie d’après la loi de Beer-Lambert que l’absorbance observée devient plus faible également comparée à celle que l’on relèverait pour des trajets optiques de 1 ou 2 cm dans le cas d’expériences de radiolyse pulsée avec des électrons.

Pour ces raisons, seulement quelques équipes ont réussi à mener des expériences de radiolyse pulsée avec des ions lourds accélérés10. Les résolutions temporelles de ces expériences étaient principalement de l’ordre de la microseconde. La majorité de ces études portait sur l’électron hydraté. Le radical hydroxyle a très peu été étudié par la technique de radiolyse pulsée d’ailleurs aussi bien à TEL faible qu’à TEL élevé, et notamment sa réactivité à haute température. Jusqu’à maintenant, aucune expérience de radiolyse pulsée picoseconde portant sur la cinétique du radical HO à haute température n’a été rapportée et la dépendance temporelle de G(HO) n’a été déterminée que par des techniques de capture comme l’a publié Buxton en 2004. L’intérêt de ce travail est donc de compléter les données des expériences déjà réalisées.

II.

Sources d’irradiation et montages associés

Des installations spécifiques ont été mises en place afin de mimer l'effet des rayonnements ionisants. Ces rayonnements sont susceptibles d'arracher des électrons à la matière qu'ils traversent. En effet, il suffit d'une énergie de 10 à 20 eV pour ioniser une molécule d'eau par exemple.

Plusieurs types de sources d’irradiation ont été utilisés. La source la plus utilisée est celle qui fournit des électrons de haute énergie. Les autres sources sont sous forme de rayonnement électromagnétique (synchrotrons) et de faisceaux d’ions (cyclotrons). Ainsi, les accélérateurs

99

linéaires d’électrons (LINAC) ainsi que les accélérateurs Van de Graaff sont souvent utilisés lors de la radiolyse pulsée comme source d’électrons de haute énergie.

Les accélérateurs de type Van de Graaff (faisceau continu) et les cyclotrons (faisceau pulsé) permettent de fournir des faisceaux d’ions lourds. Le choix de l’énergie de l’ion est crucial. Cette énergie a bien plus d’importance que celle choisie dans le cas des particules de faible TEL comme il l’a été mentionné dans le chapitre I.