La loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert est utilisée pour des études quantitatives en spectroscopie afin de relier l’intensité incidente d’un rayonnement à l’intensité transmise. En effet, lorsqu’une lumière monochromatique d’intensité traverse un milieu homogène, l’intensité de la lumière transmise décroît exponentiellement alors que l’épaisseur du milieu absorbant, symbolisé par augmente. Cette propriété permet donc d’exprimer la concentration en fonction de l’absorbance .

A une longueur d'onde donnée, le nombre de photons absorbés dépend de l'espèce chimique en solution (et plus particulièrement de son coefficient d’extinction molaire ), de sa concentration et du trajet optique du faisceau incident .

Cette relation s’applique uniquement pour des rayonnements monochromatiques en considérant des solutions diluées puisque c’est une loi limite à « dilution infinie » et « interactions nulles ». En effet, dans le cas de concentration trop élevée, les propriétés des molécules sont modifiées car ces dernières sont statiquement proches expliquant l’apparition d’interactions soluté – solvant. La loi de Beer-Lambert deviendrait dans ce cas non applicable.

Dans le cas des montages de radiolyse stationnaire réalisés sur les diverses installations, l’évolution des solutions irradiées est suivie par spectrophotométrie d’absorption UV-visible. Les spectres d’absorption des solutions étaient enregistrés soit au moyen d’un spectrophotomètre Varian Cary 500, soit au moyen d’un spectrophotomètre à barrette de

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diodes (le détecteur CCD convient dans cette gamme de longueur d’onde où la détection est très sensible). La lumière d’analyse provient dans ce dernier cas d’une lampe au deutérium pour l’analyse dans l’ultraviolet entre 190 et 350 nm. L’acquisition se fait avec un intervalle spectral de 1 nm et un temps d’intégration de 1 s. Pour chaque spectre, il faut prendre un spectre de référence, blanc, correspondant en général à un échantillon contenant le solvant non irradié. Les spectres d’une solution présentent des bandes d’absorption caractéristiques des solutés présents et/ou un fond continu dû à la diffusion de la lumière par la présence éventuelle de particules.

Conclusion

Ce chapitre III a présenté la préparation des dispositifs d’absorption résolue temporellement avec ou sans dispositif de contrôle de la température, élaborés à la fois pour des particules à bas TEL (électrons accélérés d’une dizaine de MeV, rayons X d’une dizaine de keV) et pour des particules à TEL élevé (ions carbone de 975 MeV, hélions de 70 MeV). Le Tableau III-7 ci-dessous résume l’ensemble des caractéristiques à connaître sur chaque installation et le type d’expériences menées.

Tableau III-7 : Récapitulatif des dispositifs mis en œuvre suivant l’installation fournissant le

rayonnement utilisé.

Types

d’installations ALINEOR _{(LINAC) (LINAC)} ELYSE _{(Synchrotron)} ESRF _(Cyclotron) GANIL ARRONAX _(Cyclotron) Photons/ Particules Electrons pulsés (10 ns) Electrons pulsés (10 ps)

Rayons X Ions carbones Hélions

Energie 10 MeV 7 MeV 13-18 keV 975 MeV

(75 MeV/u)

70 MeV

TEL (eV/nm) 0,3 (constant) 0,3 (constant) 0,3 (constant) 30 (constant) 30 (moyen)

Pénétration du faisceau dans l’eau plusieurs centimètres8 plusieurs centimètres8 1 cm20 1 cm23 3 – 4 mm23 Expériences Radiolyse stationnaire/ Pulsée Radiolyse pulsée Radiolyse stationnaire Radiolyse stationnaire/ pulsée Radiolyse stationnaire

137 Détection Absorption transitoire « pompe- sonde » Absorption continue Absorption transitoire Absorption continue Effet de Température

oui oui ouii oui non

L’ensemble de ces montages va permettre d’étudier la radiolyse de l’eau dans des conditions extrêmes de température, pression et à différents TEL. Nous allons focaliser nos études sur le radical hydroxyle afin d’en apprendre davantage sur son rendement radiolytique à temps court et à température élevée. Ces données seront accessibles grâce à sa capture par les protons et les ions bromures présents en solutions.

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