Rôle de l’architecture surpramoléculaire (ou de l’empilement cristallin)

Le comportement magnétique du complexe (3) n’étant a priori pas d’origine purement molécu-laire, on envisage la possibilité que les liaisons hydrogène qui participent à la formation des dimères dans le cristal puissent également jouer un rôle du point de vue magnétique. Ces liaisons relient entre eux, d’une part, un atome d’oxygène provenant d’un des ligands hfac⁻d’une première molécule, et d’autre part, un atome d’azote provenant du groupement imidazole de la molécule voisine (Fig. 3.2). Elles sont probablement à l’origine de la déformation plus important du polyèdre de coordination du complexe (3) que de celui du complexe (2) (Fig. 3.1).d

Du point de vue calculatoire, pour tenir compte de ces liaisons hydrogène, trois modèles structu-raux sont considérés, intégrants explicitement le groupement imidazole de la molécule voisine (Fig. 3.6). Ces trois modèles sont notés (3)O−H, (3)O−H−N et (3)H−N et correspondent respectivement au cas où l’atome d’hydrogène est placé (i) proche de l’atome d’oxygène du ligand hfac⁻, (ii) en position intermédiaire entre l’atome d’oxygène du ligand hfac⁻ et l’atome d’azote du groupement imidazole, et (iii) proche de ce même atome d’azote (Fig. 3.6). Egalement, afin de mieux décrire le caractère plus diffus de l’atome d’hydrogène impliqué dans cette liaison, une fonction de base de qualité supérieure est utilisée (i.e. 3s2p1d). Les propriétés magnétiques de ces trois modèles sont ensuite étudiées avec la même approche que précédemment (voir annexe p. 111).

Parmi les trois modèles considérés, seul le modèle (3)_O−H−N conduit à un bon accord entre expé-rience et théorie (Fig. 3.6). C’est en effet le seul pour lequel la valeur du produit χT (9.40 cm3.K.mol⁻¹) à basse température correspond à la valeur expérimentale (9.67 cm3.K.mol⁻¹), mais aussi le seul pour lequel l’aimantation à 2 K ne sature pas à hauts champs (Fig. 3.6). Egalement, le spectre énergétique du multiplet 6H_15/2 obtenu avec ce modèle (i.e. (3)_O−H−N) est celui qui s’accorde le mieux avec

les énergies tirées de la simulation des données expérimentales (Tab. 3.2, Stevens). En particulier, le premier niveau excité est trouvé à seulement 34 cm⁻¹ au-dessus du niveau fondamental (ab initio), contre 25 cm⁻¹avec les opérateurs de Stevens (Tab. 3.2). Pour le modèle (3)H−N également un accord satisfaisant avec le spectre énergétique expérimental est obtenu. La comparaison des courbes de ma-gnétisme est cependant moins bonne. Pour le modèle (3)O−H, l’éclatement énergétique total est cette fois plus de 100 cm⁻¹trop important et la correspondance avec l’expérience (Stevens) est encore plus mauvaise (Fig. 3.6).

FIGURE 3.6 – Représentation des complexes modèles (3)_O−H (i, en vert), (3)_O−H−N (ii, en rose) et (3)_H−N (iii, en bleu), avec l’orientation associée de l’axe d’anisotropie magnétique, les courbes de susceptibilité magnétique et d’aimantation, ainsi que le spectre énergétique du multiplet fondamental

6H_15/2. Les atomes d’hydrogène sont omis de la représentation par souci de clarté.

En terme de fonction d’onde, le modèle (3)O−H−N donne un état fondamentale qui n’est pas com-posée exclusivement de l’état propre |MJi = | ± 15/2i mais également de l’état propre |M_Ji = | ± 9/2i. Expérimentalement, l’état fondamental est également composé d’une combinaison linéaire d’états propres |MJi, mais de nature différente (i.e. |M_Ji = | ± 15/2i et |M_Ji = | ± 7/2i). Cette dif-férence provient probablement de l’approximation faite pour limiter le nombre de paramètres libres dans les opérateurs de Stevens (Tab. 3.2) et n’est donc pas forcément significative. Pour le modèle

(3)O−H−N, l’axe d’anisotropie magnétique associé possède une orientation proche de l’axe

expé-rimental, avec une déviation est de moins de 30^◦(Fig. 3.6 et Tab. 3.2). Pour le modèle (3)H−N, la fonction d’onde de l’état fondamentale est composée des états propres |MJi = | ± 15/2i et |M_Ji = | ± 11/2i, avec une orientation de l’axe d’anisotropie magnétique qui dévie cette fois de près de 70^◦ de l’orientation déterminée expérimentalement (Fig. 3.6). Pour le modèle (3)O−H, un accord similaire est obtenu en ce qui concerne l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique, mais n’est malheureusement pas transférée aux autres propriétés magnétiques. En particulier, le degré d’axialité

de l’anisotropie magnétique est trop importante par rapport à celui déterminée expérimentalement. La meilleure correspondance est donc obtenue avec le modèle (3)O−H−N.

Tableau 3.2 – Valeurs des trois composantes principales du tenseur d’anisotropie magnétique de l’état fondamental, fonction d’onde associée et déviation entre l’axe d’anisotropie magnétique associé à la composante principale et l’orientation déterminée expérimentalement pour le complex (3) et les modèles structuraux (3)_O−H, (3)_O−H−N et (3)_H−N. Dans l’écriture de la fonction d’onde, les états propres |J, M_Ji sont abrégés |M_Ji par souci de clarté. Les énergies sont déterminées par l’utilisation des opérateurs de Stevens et du calcul ab initio.

Stevens (3)_O−H (3)_O−H−N (3)_H−N Composantes du tenseur d’anisotropie magnétique de l’état fondamental (gX, gY et gZ)

9.43 0.02 0.83 0.39

3.96 0.03 3.05 1.25

14.22 19.51 17.05 17.94

Fonction d’onde de l’état fondamental | ± 15/2i,

| ± 15/2i ^{| ± 15/2i, | ± 15/2i,} | ± 7/2i | ± 9/2i | ± 11/2i

Déviation angulaire avec l’axe d’anisotropie magnétique déterminé expérimentalement

- 27.1 28.5 67.0

1Les opérateurs de Stevens utilisés sont les suivants : ˆH = B0 2_Oˆ0 2+ B0 4_Oˆ0 4 + B4 4_Oˆ4 4+ B0 6_Oˆ0

6, pour l’environnement de sy-métrie D2ddu complexe (3).

2Pour les détails calculatoires, voir l’annexe p. 111.

L’analyse des charges LoProp [5] portées par les atomes impliqués dans la liaison hydrogène (Fig. 3.7) révèle que c’est très certainement la redistribution des charges sur les atomes de la première sphère de coordination autour de l’ion dysprosium(III), qui gouverne les changement observés dans le comportement magnétique du complexe (3) pour les modèles 3)O−H, (3)O−H−N et 3)H−N. En effet, comme on le verra plus en détails dans le chapitre 5, l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique dans les complexes de lanthanide est gouvernée principalement par l’interaction de l’ion lanthanide avec le potentiel électrostatique généré dans son environnement proche par les ligands qui l’entourent. Pour les complexes de dysprosium(III), l’axe d’anisotropie magnétique a ainsi tendance à s’orienter préférentiellement dans la direction où ce potentiel électrostatique est le plus négatif, c’est-à-dire avec le plus grand caractère attractif. Dans le cas présent, lorsque l’atome d’hydrogène est proche de l’atome d’oxygène (Fig. 3.7), ce dernier porte une charge plus fortement négative (environ -0.8 e) que les autres atomes d’oxygène de la première sphère de coordination de l’ion dysprosium(III) (environ -0.7 e), mais surtout que les atomes d’azote de cette même sphère (environ -0.5 e). Ceci explique que pour le modèle (3)O−H, l’axe d’anisotropie s’oriente perpendiculairement au plan du ligand L’. Par contre, lorsque l’atome d’hydrogène est proche de l’atome d’azote (Fig. 3.7), la charge portée

par l’atome d’oxygène devient moins négative (environ -0.5 e) au point de devenir très proche de celle des atomes d’azote de la première sphère de coordination de l’ion dysprosium(III) (environ -0.5 e), modifiant ainsi l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique dans les modèles (3)H−N et donc

(3)O−H−N.

FIGURE 3.7 – Représentation de l’évolution de la charge LoProp [5] des atomes d’oxygène, d’azote et d’hydrogène directement impliqués dans la liaison hydrogène, en fonction de la position de l’atome d’hydrogène le long de l’axe oxygène-azote.

Au final, le modèle (3)_O−H−N est le modèle qui conduit au meilleur accord entre expérience et théorie. C’est le seul modèle qui permet en effet une description correcte de l’état fondamental du complexe (3) dans le calcul ab initio. Ceci suggère que le comportement magnétique du complexe (3) est influencé par les liaisons hydrogène avec la molécule voisine. De plus, le fait que la meilleure des-cription du comportement magnétique du complexe (3) soit obtenue lorsque l’atome d’hydrogène est placé en position intermédiaire, i.e. (3)_O−H−N, et non pas en faisant la moyenne des comportements obtenus lorsque l’atome d’hydrogène est aux positions extrêmes, i.e. (3)_O−H et (3)_H−N, suggère que statistiquement la probabilité de présence de cet atome est la plus importante en position intermé-diaire, que son comportement soit dynamique ou non. En effet, aussi bien en terme d’orientation de l’axe d’anisotropie que de courbe de magnétisme, le fait de moyenner les résultats obtenus pour les modèles (3)_O−H et (3)_H−N ne permet pas d’obtenir un accord satisfaisant avec l’expérience (comme le suggèrent les résultats pour chaque modèle).

3.3 Conclusion

Au final, l’approche ab initio nous a ici permis de mettre en évidence le rôle de l’architecture supramoléculaire sur le comportement magnétique des complexes (2) et (3). En effet, alors que la relaxation lente du moment magnétique est observée à la fois à l’état solide et en solution pour le

complexe (2), elle n’est observée qu’en solution pour le complexe (3). Ce comportement est directe-ment lié à l’existence de liaisons hydrogène supramoléculaires dans le complexe (3), qui, présentes à l’état solide, entravent cette relaxation lente, mais absentes en solution, la restaurent.

Afin d’avoir de plus amples information sur le caractère dynamique de l’atome d’hydrogène im-pliqué dans cette liaison supramoléculaire, des expériences de diffraction de neutrons mais également la deutération du complexe (3) sont envisageables. Contrairement à la diffraction de rayons X, la dif-fraction de neutrons permet en effet de positionner plus précisément les atomes d’hydrogène dans la structure, puisque la diffraction des neutrons par les atomes d’hydrogène est plus efficace que celle des rayons X. La deutération des atomes d’hydrogène permet quant à elle de leur donner une masse plus importante, ce qui permet de ralentir d’éventuels comportements dynamiques leur étant associé. Cette approche permet également de les rendre plus "visibles" dans les expériences de diffraction de rayons X.

Pour finir, cette étude montre également l’importance de combiner calculs et expérience pour élucider le comportement magnétique des molécules aimants à base d’ions dysprosium(III), ou plus généralement, d’ions lanthanide.

Annexes

Détails calculatoires : Dy(hfac)

L

Pour le complexe Dy(hfac)3L [1], les calculs ab initio (CASSCF/SI-SO) ont été réalisés avec la version 7.6 de MOLCAS [6], en utilisant un espace actif contenant uniquement les 9 électrons 4f et les 7 orbitales associées, i.e. CAS(9,7)SCF. Les calculs SA-CASSCF sont réalisés pour l’ensemble des 21 états free sextets et des 224 états free quadruplets. Pour le calcul du couplage spin-orbite (CASSI-SO), les 21 états spin-free sextets sont mis en interaction avec seulement 148 des 224 états spin-free quadruplets. En effet, pour ce complexe, la convergence (de l’ordre du nombre d’onde) des 16 états spin-orbite du multiplet⁶H15/2 est observée sans même ajouter les états doublets. Aucun calcul CASPT2, pour ajouter les effets de la corrélation dynamique, n’est réalisé pour ce système puisqu’une correspondance satisfaisante est observée avec l’expérience déjà au niveau CASSCF.

Les atomes sont décrits par des fonctions de base de type ANO-RCC [7, 8, 9]. Les contractions utilisées pour chaque atome sont données dans le tableau 3.3.

Tableau 3.3 – Contractions utilisées pour les fonctions de base ANO-RCC dans le complexe Dy(hfac)3L

Type d’atomes Contraction

Dy Dy.ano-rcc.Roos.25s22p15d11f4g2h.9s8p5d4f3g1h. O^* O.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.4s3p2d. O^** O.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. N^* N.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.4s3p2d. N^** N.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. C C.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. F C.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. H H.ano-rcc.Widmark.8s4p3d1f.2s.

*Atomes contenus dans la 1^`eresphère de coordination (N2O6) autour de l’ion dyspro-sium(III).

**Atomes autres que ceux de la 1^ere` sphère de coordination autour de l’ion dyspro-sium(III).

Le calcul est réalisé à partir de la structure déterminée par diffraction des rayons X. La position des atomes de fluor et d’hydrogène est optimisée par un calcul DFT sur le dérivé yttrium (fonc-tionnelle PBE0 [10]) avec Gaussian09 [11]. Des fonctions de base SVP et pseudo-potentiels “Stutt-gart/Dresden” sont utilisés pour décrire l’atome d’yttrium, et des bases SVP, pour les autres atomes. Egalement, le ligand L est simplifié, de la même façon que pour le complexe Dy(tta)3L étudié dans le chapitre précédent (Fig. 3.8).

FIGURE 3.8 – Simplification structurale du ligand L. Les cercles rouges notifient les atomes se liant à l’ion dysprosium(III) dans le complexe Dy(hfac)₃L.

Détails calculatoires : Dy(hfac)

L’

Pour le complexe Dy(hfac)₃L’ [1], les calculs ab initio (CASSCF/SI-SO) ont été réalisés avec la version 7.6 de MOLCAS [6], en utilisant un espace actif contenant uniquement les 9 électrons 4f et les 7 orbitales associées, i.e. CAS(9,7)SCF. Les calculs SA-CASSCF sont réalisés pour l’ensemble des 21 états spin-free sextets et des 224 états spin-free quadruplets. Pour le calcul du couplage spin-orbite (CASSI-SO), les 21 états spin-free sextets sont mis en interaction avec seulement 148 des 224 états spin-freequadruplets, tout comme pour le complexe Dy(hfac)₃L. Aucun calcul CASPT2, pour ajou-ter les effets de la corrélation dynamique, n’est réalisé pour ce système puisqu’une correspondance satisfaisante est observée avec l’expérience déjà au niveau CASSCF. Les charges ponctuelles portées par les atomes sont calculées avec le module LoProp de MOLCAS [5].

Les atomes sont décrits par des fonctions de base de type ANO-RCC [7, 8, 9]. Les contractions utilisées pour chaque atome sont données dans le tableau 3.4.

Tableau 3.4 – Contractions utilisées pour les fonctions de base ANO-RCC dans le complexe Dy(hfac)3L’

Type d’atomes Contraction

Dy Dy.ano-rcc.Roos.25s22p15d11f4g2h.9s8p5d4f3g1h. O* O.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.4s3p2d. O** O.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. N* N.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.4s3p2d. N** N.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. C C.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. F C.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. H H.ano-rcc.Widmark.8s4p3d1f.2s. H*** H.ano-rcc.Widmark.8s4p3d1f.3s2p1d.

*Atomes contenus dans la 1^`eresphère de coordination (N2O6) autour de l’ion dyspro-sium(III).

**Atomes autres que ceux de la 1^ere` sphère de coordination autour de l’ion dyspro-sium(III).

***Atome d’hydrogène impliqué dans la liaison hydrogène entre l’atome d’oxygène d’un des ligands hfac⁻et l’atome d’azote du groupement imidazole de la molécule voi-sine.

Le calcul est réalisé à partir de la structure déterminée par diffraction des rayons X. La position des atomes de fluor et d’hydrogène est optimisée par un calcul DFT sur le dérivé yttrium (fonc-tionnelle PBE0 [10]) avec Gaussian09 [11]. Des fonctions de base SVP et pseudo-potentiels “Stutt-gart/Dresden” sont utilisés pour décrire l’atome d’yttrium, et des bases SVP, pour les autres atomes. Egalement, le ligand L’ est simplifié de façon semblable au ligand L (Fig. 3.9).

FIGURE 3.9 – Simplification structurale du ligand L’. Les cercles rouges notifient les atomes se liant à l’ion dysprosium(III) dans le complexe Dy(hfac)₃L’.

Bibliographie

[1] Cosquer, G., Pointillart, F., Gohlen, S., Cador, O., and Ouahab, L., Chem. Eur. J. 19 (2013) 7895.

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[9] Roos, B. O. et al., J. Phys. Chem. A 112 (2008) 11431. [10] Adamo, C. and Barone, V., J. Chem. Phys. 110 (1999) 6158.

Chapitre 4

Elucidation de l’orientation de l’axe

d’anisotropie magnétique dans le complexe

{[Dy(hfac)

₃

- (H

₂

O)]

₂

(4-styryl-pyridine)

₂

}

Sommaire

4.1 Le complexe {[Dy(hfac)₃(H₂O)]₂(4-styryl-pyridine)₂} . . . 117 4.1.1 Structure et comportement magnétique . . . 117 4.1.2 Etude ab initio préliminaire . . . 119 4.2 Elucidation de l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique . . . 120

4.2.1 Mise en évidence de l’influence de la liaison hydrogène entre le complexe et les molécules de 4-styryl-pyridine . . . 120 4.2.2 Corrélation de l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique avec les

liai-sons hydrogène . . . 124 4.3 Conclusion et perspectives . . . 128 Annexes . . . 130 Détails calculatoires : {[Dy(hfac)3(H2O)]2(4-styryl-pyridine)2} . . . 130 Bibliographie . . . 132

4.1 Le complexe {[Dy(hfac)

(H

O)]

(4-styryl-pyridine)

}