L’étude ab initio du complexe (4) présentée dans ce chapitre ne permet malheureusement pas de rationaliser définitivement l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique de l’état fondamental. En effet, l’explication avancée pour rationaliser l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique observée expérimentalement reste hautement hypothétique. Pour le complexe (4), il n’est donc pas possible d’élucider complètement le comportement magnétique du complexe.
L’orientation de l’axe d’anisotropie est très certainement liée au caractère non statique des atomes d’hydrogène des molécules d’eau impliquées dans une liaison hydrogène avec la molécule de 4-styryl-pyridine voisine. Cependant, en l’absence d’information sur les caractéristiques de la dynamique de ces atomes tels que la vitesse de relaxation entre les puits de potentiels, le nombre et la nature des puits accessibles, ainsi que l’existence éventuelle d’effets tunnel entre les puits, il n’est pas possible de conclure définitivement.
l’hypothèse d’une dynamique des protons des molécules d’eau. Par exemple, en plus de faire varier la distance N-H, on pourrait envisager de faire varier l’angle H-O-Dy. Du point de vue expérimental, la deutération des molécules d’eau, de même que des expériences de diffraction de neutrons pourraient permettre de lever le doute, ou au moins d’obtenir davantage d’information, sur le caractère dyna-mique des protons des molécules d’eau, pour les mêmes raisons que celles énoncées dans le chapitre précédent.
Annexes
Détails calculatoires : {[Dy(hfac)
3(H
2O)]
2(4-styryl-pyridine)
2}
Pour le complexe {[Dy(hfac)3(H2O)]2(4-styryl-pyridine)2}, les calculs ab initio (CASSCF/SI-SO) ont été réalisés avec la version 8.0 de MOLCAS [2], en utilisant un espace actif contenant uniquement les 9 électrons 4f et les 7 orbitales associées, i.e. CAS(9,7)SCF. Le calcul SA-CASSCF est réalisé pour l’ensemble des 21 états spin-free sextets, des 224 états spin-free quadruplets et 300 des 490 états spin-free doublets. Pour le calcul du couplage spin-orbite (CASSI-SO), les 21 états spin-free sextets sont mis en interaction avec seulement 128 des 224 états spin-free quadruplets et 107 des états spin-freedoublets. Aucun calcul CASPT2, pour ajouter les effets de la corrélation dynamique, n’est réalisé pour ce système puisqu’une correspondance satisfaisante est observée avec l’expérience déjà au niveau CASSCF.
Les atomes sont décrits par des fonctions de base de type ANO-RCC [3, 4, 5]. Les contractions utilisées pour chaque atome sont données dans le tableau 4.2.
Tableau 4.2 – Contractions utilisées pour les fonctions de base ANO-RCC dans le complexe {[Dy(hfac)3(H2O)]2(4-styryl-pyridine)2}
Type d’atomes Contraction
Dy Dy.ano-rcc.Roos.25s22p15d11f4g2h.8s7p4d3f2g1h. Y Y.ano-rcc.Roos.21s18p13d6f4g2h.7s6p4d2f. O* O.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.4s3p2d. O*** O.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p1d. N** N.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p1d. C** C.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p1d. C C.ano-rcc.Roos.14s9p4d3f2g.3s2p. H H.ano-rcc.Widmark.8s4p3d1f.2s. H**** H.ano-rcc.Widmark.8s4p3d1f.3s2p1d.
*Atomes contenus dans la 1`ere sphère de coordination (O8) autour de l’ion dyspro-sium(III) traité comme tel.
**Atomes contenus dans la 2nde sphère de coordination (N2C9) autour de l’ion dys-prosium(III) traité comme tel.
***Atomes contenus dans la 1ere` sphère de coordination (O8) autour de l’ion dyspro-sium(III) remplacé par un ion yttrium.
****Atomes d’hydrogène des deux molécules d’eau.
Le calcul est réalisé à partir de la structure déterminée par diffraction des rayons X. La position des atomes de fluor et d’hydrogène est optimisée par un calcul DFT sur le dérivé yttrium (fonctionnelle PBE0 [6]) avec Gaussian09 [7]. Des fonctions de base SVP et pseudo-potentiels “Stuttgart/Dresden” sont utilisés pour décrire l’atome d’yttrium, et des bases SVP, pour les autres atomes. Du fait que le complexe {[Dy(hfac)3(H2O)]2(4-styryl-pyridine)2} est bimétallique avec un centre de symétrie, un
seul calcul est réalisé en remplaçant l’un des deux ions dysprosium(III) par un ion yttrium(III). Les ligands hfac− sont simplifiés par remplacement des groupements -CF3 par un atome d’hydrogène. Cette simplification n’entraine aucun changement dans la description du comportement magnétique du complexe {[Dy(hfac)3(H2O)]2(4-styryl-pyridine)2}. Egalement, les deux molécules de 4-styryl-pyridine situées de part et d’autre du complexe sont simplifiées. Elles sont remplacées par des molé-cules de 4-éthyl-pyridine.
Bibliographie
[1] Yi, X. et al., Dalton Trans. 42 (2013) 6728.
[2] Aquilante, F. et al., J. Comput. Chem. 31 (2010) 224.
[3] Roos, B. O., Lindh, R., Malmqvist, P.-A., Veryazov, V., and Widmark, P.-O., J. Phys. Chem. A 108 (2004) 2851.
[4] Roos, B. O., Lindh, R., Malmqvist, P.-A., Veryazov, V., and Widmark, P.-O., J. Phys. Chem. A 109 (2005) 6575.
[5] Roos, B. O. et al., J. Phys. Chem. A 112 (2008) 11431. [6] Adamo, C. and Barone, V., J. Chem. Phys. 110 (1999) 6158.
Chapitre 5
Analyse électrostatique de l’anisotropie
magnétique des complexes de dysprosium
Sommaire
5.1 Le rôle des interactions électrostatiques . . . 137 5.2 Le principe de la cartographie du potentiel électrostatique . . . 138 5.3 Exemples de rationalisation par l’intermédiaire des cartes de potentiel . . . 140
5.3.1 L’anisotropie magnétique dans les complexes Dy[N(SiMe3)2]3 et Dy[N(Si Me3)2]3 ClLi(THF)3 . . . 140 5.3.2 L’anisotropie magnétique, une question de symétrie moléculaire plus que de
polyèdre de coordination ? . . . 146 5.4 Conclusion . . . 148 Annexes . . . 150 Détails calculatoires : Dy[N(SiMe3)2]3et Dy[N(SiMe3)2]3ClLi(THF)3. . . 150 Détails calculatoires : Dy(Murex)3 . . . 150 Détails calculatoires : [DyLz2(o-vaniline)2]· CF3SO−3 . . . 151 Bibliographie . . . 153
5.1 Le rôle des interactions électrostatiques
Comme évoqué dans la chapitre 1, les orbitales 4f des ions lanthanide trivalents sont relativement contractées sur le noyau. L’interaction de ces ions avec leur environnement est donc de nature plutôt électrostatiquea [3, 4]. Comme les propriétés magnétiques de complexes à base d’ions lanthanide trivalents sont justement gouvernées par les électrons de la couche 4f du lanthanide, Rinehart et Long [5] ont émis l’hypothèse que par simple modulation de la forme du polyèdre de coordination de cet ion il est possible de modifier suffisamment la densité 4f pour modifier le comportement magnétique du complexe. En effet, le comportement de molécule aimant d’un tel complexe dépend directement de la forme de son anisotropie magnétique (i.e. axiale, planaire ou autre), qui elle-même dépend à la forme de la densité électronique 4f de l’ion lanthanide, elle même fonction de la forme du polyèdre de coordination de cet ion. En d’autres termes, d’après Rinehart et Long, en favorisant davantage une forme donnée de la densité 4f de l’ion libre par l’intermédiaire du polyèdre de coordination, il est a prioripossible de contrôler la nature, mais aussi l’orientation, de l’anisotropie magnétique, et donc le comportement magnétique du complexe.
Par exemple, pour stabiliser l’état propre |MJi = | ± 15/2i de l’ion dysprosium(III), qui possède une anisotropie intrinsèque fortement axial et une densité 4f de forme oblate (Fig. 5.1), un envi-ronnement de type sandwich est souhaité pour obtenir un complexe avec une anisotropie, cette fois magnétique, fortement axiale. Les environnements de type sandwich correspondent notamment au environnement de symétrie D4d (antiprisme à base carrée), C2v ou encore D2d. Dans ce cas, l’axe d’anisotropie magnétique est attendu parallèle à l’axe 4 ou à l’axe 2 principal (Fig. 5.1).
FIGURE 5.1 – Représentation schématique des configurations de champ cristallin stabilisante et dé-stabilisante pour une densité 4f de forme oblate. La forme de la densité électronique 4f est représentée en bleu. Le champ cristallin est quant à lui symbolisé par les sphères jaunes. Enfin, l’orientation at-tendue pour l’axe d’anisotropie magnétique est représentée en vert. Représentation tirée de [5].
Suite au travail de Rinehart et Long, plusieurs modèles électrostatiques, basés sur l’utilisation exclusive de charges ponctuelles pour simuler l’environnement des ions lanthanide trivalents sous forme de complexes, ont vu le jour pour modéliser leurs propriétés magnétiques. En particulier, on peut citer le programme SIMPRE [6, 7, 8, 9], avec lequel il est a priori possible de déterminer des propriétés telles que la dépendance en température du produit χT ou encore l’éclatement énergétique du multiplet fondamental. Dans ce programme, les charges sont déterminées de façon itérative à partir d’un guess initial, tandis que les propriétés sont déterminées par l’intermédiaire d’un hamiltonien a. Il existe cependant des preuves expérimentales mais aussi théoriques d’une part de covalence dans l’interaction des ions lanthanide trivalents avec leur environnement [1, 2].
modèle. La faiblesse de ce programme réside dans le choix du guess initial des charges, qui, s’il est trop mauvais, peut soit ne pas converger, soit converger vers une solution qui n’a pas de sens.
On peut également citer le programme MAGELLAN [10], qui se targue de pouvoir déterminer l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique des complexes de dysprosium(III) en se basant sur un simple modèle de Lewis pour déterminer la charge à attribuer à chacun des atomes du complexe étudié. La simplicité de ce modèle le rend très séduisant, mais en creusant un peu, on s’aperçoit rapidement qu’il est en fait trop réducteur. Par exemple, en présence de liaisons hydrogène, comme dans les complexes étudiés dans les deux chapitres précédents, le programme conduit à des résultats erronés par rapport à l’expérience. En particulier, ce programme repose sur l’approximation selon laquelle l’état fondamental du système provient majoritairement de l’état propre |MJi = | ± 15/2i. La majorité des complexes discutés dans la suite de ce chapitre ne rentrant pas dans cette catégorie, il n’est a priori pas possible d’obtenir la bonne orientation pour leur axe d’anisotropie magnétique. Au final, ce programme n’est donc pas aussi prédictif qu’il se dit l’être, et son utilisation ne peut s’affranchir d’une étude ab initio poussée.
Pour notre part, on se propose dans ce chapitre d’étudier l’influence des interactions électrosta-tiques et de la symétrie moléculaire sur l’orientation de l’axe d’anisotropie magnétique de plusieurs complexes de dysprosium(III), en cartographiant le potentiel électrostatique généré par les ligands de ces complexes dans l’environnement proche de l’ion dysprosium(III). Cette cartographie du potentiel doit être vue comme un outil d’analyse dans le sens où elle peut notamment être utilisée pour rationa-liser la forme et l’orientation de l’anisotropie magnétique en fonction de la structure des complexes étudiés. En aucun cas, cette cartographie n’a pour prétention de prédire quelque propriété magnétique que ce soit.