Les complexes polymétalliques

Des complexes bimétalliques aux nucléarités les plus élevées

Dans le cas des complexes bimétalliques, deux stratégies sont possibles avec les ions lanthanide trivalents : la première consiste à utiliser un ligand pontant pour relier les deux ions entre eux, et la seconde, à utiliser des ligands polydentes avec suffisamment de positions coordinentes pour pouvoir se lier aux deux ions.

Parmi les ligands pontants, on retrouve le ligand H2O, utilisé par Bernot et al. [96] pour relier entre elles les deux unités Dy(hfac)3 du complexe [Dy(hfac)3H2O(4-styryl-pyridine)]2 (Fig. 1.20). Dans le cas de ce complexe, les deux ions dysprosium(III) possèdent un environnement O8 de symétrie D4d

(anti-prisme à base carrée). On peut également citer le pont hydrure proposé par Venugopal et al. [97]. Dans ce cas, les deux ions dysprosium(III) possèdent un environnement N4H3 où H correspond aux hydrures (Fig. 1.20).

FIGURE 1.20 – Représentation de la structure chimique (i) du complexe [Dy(hfac)3(H2O)]2(4-styr)2

(les atomes de carbone sont représentés en gris, les atomes d’oxygène, en rouge, les atomes de fluor, en vert, les atomes d’hydrogène, en blanc et les atomes de dysprosium, en rose), (ii) du complexe [Ln(Me5trenCH2)(m-H)3Ln(Me6tren)] avec Ln = Gd et Dy (les atomes de carbone sont représentés en noir, les atomes d’azote, en bleu, les atomes d’hydrogène de l’hydrure, en rose pâle - les autres ne sont pas représentés - et les lanthanides, en rose foncé), (iii) du complexe [Cp^∗₂Dy(µ-bta)2] (les atomes de carbone sont représentés en noir, les atomes d’azote, en bleu et les atomes de dysprosium, en vert ; les atomes d’hydrogène ne sont pas représentés) et (iv) du complexe [(Me3Si)2N]2(THF)Ln2(µ-η²:η² -N2) avec Ln = Gd, Tb, Ho et Er les atomes de carbone sont représentés en vert, les atomes d’azote, en bleu, les atomes d’hydrogène, en blanc, les atomes d’oxygène, en rouge et les lanthanides, en orange). Représentations tirées respectivement des références [96, 97, 98, 100].

Dans les complexes rapportés par Layfield et al. [98] ce sont cette fois deux unités DyCp*2

qui sont reliées entre eux par des ponts de type BTA où BTAH = 1H-1,2,3-benzotriazole, µ-N(H)pmMe2 avec NH2pmMe2 = 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine. Enfin, le ligand pontant le plus ‘célèbre’ est certainement le ligand radical N³⁻₂ [99, 100] (Fig. 1.20), qui pour le dérivé terbium du complexe [(Me3Si)2N]2(THF)Ln2(µ-η² :η²-N2) a conduit à la molécule aimant à base d’ions lantha-nide trivalents possédant à ce jour la température de fonctionnement la plus importante (14 K), et pour le dérivé gadolinium, à la molécule aimant avec la constante de couplage gadolinium-radical la plus importante jamais rapportée (-27 cm⁻¹).

Pour ce qui est de l’obtention de molécules aimants bimétalliques à base d’ions lanthanide triva-lents par l’utilisation de ligands polydentes, [101, 102, 103, 104, 105, 106] les ligands les plus utilisés sont de type ortho-vaniline, base de Schiff ou encore hydrazone (Fig. 1.21). Les complexes ainsi ob-tenus sont relativement planaires et font souvent intervenir un ligand NO⁻₃ en position apicale des ions lanthanide trivalents. Tout comme pour les ligands polydentes considérés dans le cas des com-plexes monométalliques, la symétrie de l’environnement des ions lanthanide trivalents est fortement dépendante de la rigidité des ligands et donc de leur conjugaison. Le plus souvent, des symétries D_4d (antiprisme à base carrée) et D_2d (antiprisme à base carrée coiffée) sont cependant obtenues. Enfin, pour de tels complexes, l’environnement des ions lanthanide trivalents contient principalement des atomes d’oxygène et d’azote, avec des coordinences 7 à 9. La figure 1.22 montre un exemple de complexe de ce genre.

FIGURE1.21 – Représentation de la structure chimique (i) de l’o-vaniline, (ii) d’une base de Schiff et (iii) de ligands hydrazone.

Sur la base de la même stratégie, qui consiste à utiliser des ligands polydentes, il est possible également de préparer des complexes de nucléarité supérieure à 2 [112, 113, 114, 115, 116]. Cette stratégie a notamment été utilisée par Powell et al. [108] en 2006 pour la préparation du complexe toroïdal [Dy3(µ3-OH)2L3Cl(H2O)5]Cl3 où L est un ligand o-vaniline (Fig. 1.22). Ce complexe pos-sède la particularité d’avoir un état fondamental non-magnétique du fait de l’arrangement toroïdal des moments magnétiques de chaque ion dysprosium(III) dans le plan du triangle dessiné par les ions dysprosium(III). Ce fait surprenant a été mis en évidence quasiment simultanément par Chibotaru et al. [117, 118] et Luzon et al. [119] par le biais d’études ab initio. Le complexe [Dy5O(OⁱPr)13] de Blagg et al. [110, 111] (Fig. 1.22) fait également partie de cette famille de complexes polynucléaires,

avec une relaxation lente du moment magnétique observée jusqu’à 40K.

FIGURE 1.22 – Représentation de la structure chimique (i) du complexe bimétallique [Dy2(hmi)2(NO3)2(MeOH)2] avec hmi, une version déprotonée de la (2-hydroxy-3-methoxyphe-nyl)methylene(isonicotino)hydrazine [107], (ii) du complexe toroïdal [Dy3(µ3-OH)2L3Cl(H2O)5Cl3

avec L, le ligand o-vaniline, [108, 109] et (iii) du complexe [Dy5O(O^{iP r})13]. [110, 111] Représenta-tions tirées de la référence [41]. Les atomes de carbone sont représentés en noir ou en gris, les atomes d’oxygène, en rouge, les atomes d’azote, en bleu, les atomes d’hydrogène (s’ils sont représentés), en blanc, les atomes de chlore, en vert, et les atomes de dysprosium (de gauche à droite) en orange, violet et rose fushia.

Toujours dans un contexte de nucléarité élevée, la figure 1.23 montre quelques exemples de com-plexes de dysprosium plus exotiques.

FIGURE 1.23 – Représentation de la structure chimique de complexes de lanthanide de nucléarité élevée, avec, de gauche à droite, le complexe [Dy₆(teaH)₆(NO₃)₆]·8MeOH, avec 6 ions dyspro-sium(III) [120], le complexe [Dy₇(OH)₆(thmeH₂)₅(thmeH)(tpa)₆(MeCN)₂]·(NO₃)₂, avec 7 ions dys-prosium(III) [121] et le complexe [Dy₁0(OC₂H₄OCH₃)₃₀], avec 10 ions dysprosium(III) [122]. Les sphères noires correspondent aux atomes de carbone, les sphères bleues, aux atomes d’azote, les sphères rouges aux atomes d’oxygène et les sphères jaunes, aux atomes de dysprosium. Représenta-tion tirée de la référence [41].

Egalement, en plus de pouvoir conduire à des complexes de nucléarité toujours plus élevée, la stratégie des ligands polydentes a permis la préparation de complexes mixtes 4f/3d. Le premier de ce type a été rapporté indépendamment par Feltham et al. [123, 124] et Yamashita et al. [125] en 2011. Ce complexe est constitué d’un centre dysprosium(III) et de trois centres zinc(II) (Fig. 1.24).

FIGURE 1.24 – Représentation de la structure chimique du complexe [Zn3Dy(L^{P r})(NO3)3C(MeOH)3]·4H2O(6H2O) proposé indépendamment par Feltham et Yama-shita en 2011. La nature des atomes est donnée par la représentation à droite. Représentation tirée de la référence [42]

Les couples rencontrés sont de type : MII/III

X LnIII

Y avec M= Cr [126], Mn [127], Fe [128], Co [129], Ni [130], Cu [131] et Zn [132], et X et Y variant typiquement entre 1 et 4 mais pouvant aller bien au-delà. Des complexes polymétalliques 4f/5d et 4f/4d existent également mais restent anecdotiques avec de très rares spécimens, faisant notamment intervenir le ruthénium [94], le cadmium et le rhénium [95].

Les chaines

Dans un contexte un peu différent, il est également possible d’obtenir des complexes polymétal-liques sous forme de chaînes [133, 134, 135] dont chaque maillon élémentaire contient un ion lan-thanide trivalent. Dans ces chaînes, l’ion lanlan-thanide trivalent possède un environnement de géométrie et de composition chimique très variables, dépendant fortement des ligands utilisés. Par exemple, les chaînes représentées sur la figure ?? possèdent toutes des ions dysprosium(III) dans un environnement O₈ avec des symétries très variables allant de D_4dà C_2ven passant par D_2d.

Figure 1.25 - Représentation de la structure chimique de quelques chaînes, avec (i) le complexe [Dy(L)3(H2O)(CH3OH)]∞rapporté par Zhang et al. [136] où L est un ligand dérivé de l’acide ben-zoïque, (ii) le complexe [Dy(L)3(HOCH2CH2OH)]∞rapporté par Wang et al. [137] où L est un ligand dérivé de l’anion furoate, (iii) le complexe [Dy(L)2(NO3)2NO3]∞rapporté par Cheng et al. [138] où

L est un ligand dérivé de l’acide acétique et enfin, (iv) le complexe [Dy(PhCOO)3(L)]∞ rapporté par Bernot et al. [139] où L est un ligand dérivé de l’éthylène glycol. Les sphères grises correspondent aux atomes de carbone, les sphères bleue foncées, aux atomes d’azote, les sphères rouges, aux atomes d’oxygène, les sphères jaunes, aux atomes de soufre et les sphères bleues claires, aux atomes de dysprosium. Les atomes d’hydrogène sont omis par soucis de clarté.

En terme de magnétisme, ces chaînes sont caractérisées par deux types de comportements : soit elles ne sont des chaînes que du point de vue structural et peuvent être vues comme un ensemble de molécules aimants mises bout à bout et n’interagissant pas entre elles ; soit, elles possèdent un com-portement magnétique propre. On parle alors de chaînes aimants, ou single chain magnets (SCM) en anglais. Dans ce cas, les différents chaînons élémentaires sont reliés via des interactions de couplage qui sont à l’origine de la relaxation des moments magnétiques le long de la chaîne. Les chaînes ma-gnétiques les plus célèbres sont certainement celles construites à partir des ligands nitronyl-nitroxyde (voir chapitre 10 pour plus de détails).

Annexes

Moments angulaires orbital et de spin

Les moments angulaires orbital, de spin et total,−→ L ,−→

S et−→

J sont définis tels que : − → L =^X i − → l (i) (1.35) − → S =^X i − →_{s (i) (1.36)} et − → J =−→ L +−→ S (1.37) avec −→

l (i) et −→_{s (i), respectivement les moments angulaires orbital et de spin de l’électron i,} eux-même associés aux nombres quantiques l et s.

− →

L , −→ S et−→

J sont en fait des vecteurs opérateurs possédant chacun trois composantes, suivant X, Y et Z, qui sont valeurs propres des opérateurs scalaires respectivement de ˆLX, ˆLY et ˆLZ; ˆSX, ˆSY

et ˆSZ; et ˆJX, ˆJY et ˆJZ. De par le principe d’incertitude de la mécanique quantique, il n’est pas possible de déterminer simultanément les valeurs propres de ces trois opérateurs. Pour contourner ce problème, les opérateurs ˆL², ˆS² et ˆJ²sont introduits. Leurs valeurs propres respectives correspondent à la somme des carrés des valeurs propres des opérateurs ˆLX, ˆLY et ˆLZ; ˆSX, ˆSY et ˆSZ; et ˆJX, ˆJY et

ˆ

J_Z, respectivement. ˆL², ˆS²et ˆJ² commutent avec uniquement avec ˆL_Z, ˆS_Z et ˆJ_Z. Les valeurs propres de ces opérateurs sont telles que :

ˆ L²|L, M_Li = L(L + 1)|L, M_Li (1.38) ˆ L_Z|L, M_Li = M_L|L, M_Li (1.39) ˆ S²|S, MSi = S(S + 1)|S, MSi (1.40) ˆ S_Z|S, M_Si = M_S|S, M_Si (1.41) et ˆ J²|J, M_Ji = J(J + 1)|J, M_Ji (1.42) ˆ J_Z|J, M_Ji = M_J|J, M_Ji (1.43)

avec L, S et J , les nombres quantiques définis tels que :

L =^X i m_l(i) (1.44) S = ^X i m_s(i) (1.45)

où ml(i) et ms(i) correspondent respectivement aux composantes scalaires des opérateurs−→ l (i) et −

→_{s (i) suivant l’axe de quantification Z, telles que m}

l = l, (l − 1), ... − l et ms = s, (s − 1), ... − s ; J = |L + S|, |L + S| − 1, ...|L − S| (1.46) et

M_J = J, J − 1, ... − J (1.47)

Pour la couche 4f des ions lanthanide trivalents, l = 3 et ml= 0, ± 1, ± 2 ou ± 3. Pour l’électron, s = 1/2 et m_s= ± 1/2.

Ces moments angulaires peuvent conduire à l’apparition de moments magnétiques tels que :

−→ µ_S = −g_eµ_β−→ S (1.48) −→ µL= −µβ − → L (1.49) −→ µ_J = −_µ→ S+ −_µ→ L = −µ_β(−→ L + g_e−→ S ) = −gµ_β−→ J (1.50)

avec µ_β, g_e et g, respectivement, le magnéton de Bohr, le facteur de Landé pour le spin électronique et le tenseur de Landé de l’atome (ordre 2).

Opérateurs de Stevens

Les opérateurs de Stevens correspondent aux opérateurs ˆO_k^q de l’hamiltonien de champ cristallin (1.51). Il permet de décrire l’éclatement énergétique des multiplets ^2S+1L_J sous l’effet du champ cristallin. Comme ces multiplets sont relativement isolés les uns des autres, il est possible d’écrire cet hamiltonien dans la base des états propres |J, MJi. L’expression de ces opérateurs dans la base de ces états est notamment donnée par Hutchings.

ˆ H_CF =^X k q=k X q=−k B_k^qO^ˆq_k (1.51)

Pour les ions lanthanide trivalents, en raison de l’amplitude du moment angulaire−→

J associé aux électrons 4f, il est nécessaire de pousser le développement de cet hamiltonien à l’ordre 6 (k = 0, 2, 4, 6), conduisant ainsi à un total de 27 paramètres pour caractériser la forme et l’intensité du champ cristallin. En fonction de la symétrie du complexe étudié (ou, en première approximation, de la première sphère de coordination autour de l’ion lanthanide trivalent considéré), un certain nombre de ces paramètres peut se simplifier.

Règles de Hund

Les règles de Hund permettent de déterminer le niveau spectroscopique^2S+1L_J associé au multi-plet fondamental (i.e. de plus basse énergie) pour un ion dans une configuration électronique donnée. Elles sont au nombre de trois :

(i) Le terme de plus basse énergie est celui pour lequel le moment angulaire de spin−→

S est maximal. (ii) Pour un moment angulaire de spin −→

S donné, le terme spectroscopique 2S+1L de plus basse énergie est celui pour lequel le moment angulaire orbital−→

L est maximal.

(iii) Pour un terme spectroscopique ^2S+1L donné et pour un atome ayant sa couche de valence à moitié pleine ou moins, le niveau^2S+1L_J de plus basse énergie est celui pour lequel le moment angulaire total −→

J est minimal. Pour un atome ayant sa couche de valence plus qu’à moitié pleine, le niveau^2S+1L_J de plus basse énergie est celui pour lequel le moment angulaire total −

→

Bibliographie

[1] Kahn, O., Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.

[2] Sessoli, R., Gatteschi, D., Caneschi, A., and Novak, M. A., Nature 365 (1993) 141. [3] Rinehart, J. D. and Long, J. R., Chem. Sci. 2 (2011) 2078.

[4] Guo, Y.-N., Xu, G.-F., Guo, Y., and Tang, J., Dalton Trans. 40 (2011) 9953.

[5] Zhang, P., Zhang, L., Xue, S.-F., Lin, S.-Y., and Tang, J., Chin. Sci. Bull. 57 (2012) 2517. [6] Gatteschi, D., Sessoli, R., and Villain, J., Molecular Nanomagnets, Oxford Univeristy Press,

2011.

[7] Gatteschi, D. and Sessoli, R., Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 268.

[8] Gomez-Coca, S., Cremades, E., Aliaga-Alcade, N., and Ruiz, E., J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 7010.

[9] Ruiz, E. et al., Chem. Commun. (2008) 52.

[10] Neese, F. and Pantazis, D. A., Faraday Discuss. 148 (2011) 229. [11] Waldmann, O., Inorg. Chem. 46 (2007) 10035.

[12] Ishikawa, N., Sugita, M., Ishikawa, T., y. Koshihara, S., and Kaizu, Y., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 8694.

[13] Eliseeva, S. V. and Bünzli, J.-C. G., New J. Chem. 35 (2011) 1165. [14] Bünzli, J.-C. G. and Eliseeva, S. V., Chem. Sci. 4 (2013) 1939.

[15] D’Aleo, A., Pointillart, F., Ouahab, L., Andraud, C., and Maury, O., Coord. Chem. Rev. 256 (2012) 1604.

[16] Tanner, P. A., Chem. Soc. Rev. 45 (2013) 5090. [17] Haquin, V. et al., Eur. J. Inorg. Chem. (2013) 3464.

[18] Binnemans, K., Van Deun, R., Görller-Walrand, C., and Adam, J. L., J. Non-Crystal. Solids 238 (1998) 11.

[19] Reddy, M. L. P., Divya, V., and Pavithran, R., Dalton Trans. 42 (2013) 15249. [20] D’Aleo, A. et al., Chem. Phys. Chem. 8 (2007) 2125.

[21] Carr, R., Evans, N. H., and Parker, D., Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 7673. [22] Yang, D. et al., Chem. Soc. Rev. 44 (2015) 1416.

[23] Shannon, R. D., Acta Cryst. A32 (1976) 751. [24] Morss, L. R., Chem. Rev. 76 (1976) 827.

[25] Dieke, G. H., Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals, Interscience Publishers New York, 1968.

[26] Hanninen, P. and Harma, H., Lanthanide Luminescence : Photophysical, Analytical and Bio-logical Aspects, Springer, 2011.

[28] Luzon, J. and Sessoli, R., Dalton Trans. 41 (2012) 13556. [29] Shuvaev, S. et al., Dalton Trans. 43 (2014) 3121.

[30] D’Aleo, A., Picot, A., Baldeck, P. L., Andraud, C., and Maury, O., Inorg. Chem. 47 (2008) 10269.

[31] Bruno, S. M. et al., Inorg. Chem. 48 (2009) 4882. [32] Carr, R. et al., Dalton Trans. 41 (2012) 13154.

[33] Butler, S. J., McMahon, B. K., Pal, R., Parker, D., and Watson, J. W., Chem. Eur. J. 19 (2013) 9511.

[34] Biju, S. et al., Inorg. Chem. 52 (2013) 8750. [35] Sun, W.-B. et al., Dalton Trans. 42 (2013) 13397.

[36] Reinhard, C. and Güdel, U., Inorg. Chem. 41 (2002) 1048. [37] D’Aleo, A. et al., Inorg. Chem. 47 (2008) 10258.

[38] Yan, P.-F., Chen, S., Zhang, J.-W., and Li, G.-M., Cryst. Eng. Comm. 13 (2011) 36. [39] Zou, X. et al., Dalton Trans. 42 (2013) 13190.

[40] Sessoli, R. and Powell, A. K., Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 2328. [41] Zhang, P., Guo, Y.-N., and Tang, J., Coord. Chem. Rev. 257 (2013) 1728. [42] Feltham, H. L. C. and Brooker, S., Coord. Chem. Rev. 276 (2014) 1.

[43] Woodruff, D. N., Winpenny, R. E. P., and Layfield, R. A., Chem. Rev. 113 (2013) 5110. [44] Layfield, R. A., Organometallics 33 (2014) 1084.

[45] Alvarez, S. et al., Coord. Chem. Rev 249 (2005) 1693. [46] Alvarez, S., Dalton Trans. (2005) 2209.

[47] Ishikawa, N., J. Phys. Chem. A 107 (2003) 5831. [48] Ishikawa, N. et al., Inorg. Chem. 42 (2003) 2440. [49] Ishikawa, N. et al., Inorg. Chem. 43 (2004) 5498.

[50] Ishikawa, N., Sugita, M., Ishikawa, T., y. Koshihara, S., and Kaizu, Y., J. Phys. Chem. A 108 (2004) 11265.

[51] Ishikawa, N., Sugita, M., and Wernsdorfer, W., Inorg. Chem. 127 (2005) 3650.

[52] Ishikawa, N., Sugita, M., and Wernsdorfer, W., Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 2931. [53] Ishikawa, N., Mizuno, Y., Takamatsu, S., Ishikawa, T., and y. Koshihara, S., Inorg. Chem. 47

(2008) 10217.

[54] Takamatsu, S., Ishikawa, T., y. Koshihara, S., and Ishikawa, N., Inorg. Chem. 46 (2007) 7250. [55] Williams, U. J. et al., Chem. Commun. 48 (2012) 5593.

[56] Ganivet, C. R. et al., Chem. Eur. J. 19 (2013) 1457.

[57] Fukuda, T., Hata, K., and Ishikawa, N., J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 14698.

[59] Malavolti, L. et al., J. Mater. Chem. C 1 (2013) 2935. [60] Boulon, M.-E. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52 (2013) 350. [61] Cucinotta, G. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) 1606. [62] Car, P.-E. et al., Chem. Commun. 47 (2011) 3751.

[63] Demir, S., Zadrozny, J. M., and Long, J. R., Chem. Eur. J. 20 (2014) 9524. [64] Perfetti, M. et al., Chem. Eur. J. 20 (2014) 14051.

[65] Jiang, S.-D., Wang, B.-W., Sun, H.-L., Wang, Z.-M., and Gao, S., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 4730.

[66] Jiang, S.-D. et al., Inorg. Chem. 51 (2012) 3079. [67] Boulon, M.-E. et al., Chem. Eur. J. 19 (2013) 13726.

[68] Meihaus, K. R. and Long, J. R., J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 17952.

[69] Le Roy, J. J., Korobkov, I., and Murugesu, M., Chem. Commun. 50 (2014) 1602. [70] Le Roy, J. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 3502.

[71] Ungur, L., Le Roy, J. J., Korobkov, I., Murugesu, M., and Chibotaru, L., Angew. Chem. Int. Ed. 17 (2014) 4413.

[72] Jiang, S.-D., Wand, B.-W., Su, G., Wang, Z.-M., and Gao, S., Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 7448.

[73] Bi, Y. et al., Chem. Eur. J. 17 (2011) 12476. [74] Chen, G.-J. et al., Chem. Eur. J. 18 (2012) 2484.

[75] Wang, Z.-G. et al., Inorg. Chem. Commun. 27 (2013) 127.

[76] Cosquer, G., Pointillart, F., Gohlen, S., Cador, O., and Ouahab, L., Chem. Eur. J 19 (2013) 7895.

[77] Chen, G.-J., Zhou, Y., Jin, G.-X., and Dong, Y.-B., Dalton Trans. 43 (2014) 16659. [78] da Cuhna, T. T. et al., J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 16332.

[79] Tong, Y.-Z. et al., Dalton Trans. 44 (2015) 9020. [80] Pointillart, F. et al., Inorg. Chem. 54 (2015) 5384.

[81] AlDamen, M. A., Clemente-Juan, J. M., Coronado, E., Martí-Gastaldo, C., and Gaita-Ariño, A., J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 8874.

[82] AlDamen, M. A. et al., Inorg. Chem. 48 (2009) 3467.

[83] Clemente-Juan, J. M., Coronado, E., and Gaita-Ariño, A., Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 7464. [84] Cardona-Serra, S. et al., J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 14982.

[85] Lucaccini, E., Sorace, L., Perfetti, M., Costes, J.-P., and Sessoli, R., Chem. Commun. 50 (2014) 1648.

[86] Perfetti, M., Lucaccini, E., Sorace, L., Costes, J. P., and Sessoli, R., Inorg. Chem. 54 (2015) 3090.

[88] Meihaus, K. R. et al., J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 6056. [89] Yi, X. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 20 (2014) 1569. [90] Zhang, P. et al., J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 4484. [91] Ruiz, J. et al., Chem. Commun. 48 (2012) 7916. [92] Campbell, V. E. et al., Inorg. Chem. 52 (2013) 5194.

[93] Campbell, V. E., Bolvin, H., Rivière, E., Wernsdorfer, W., and Mallah, T., Inorg. Chem. 53 (2014) 2598.

[94] Langley, S. K. et al., Chem. Commun. 51 (2015) 2044.

[95] Saber, M. R. and Dunbar, K. R., Chem. Commun. 50 (2014) 2177. [96] Yi, X. et al., Dalton Trans. 42 (2013) 6728.

[97] Venugopal, A. et al., Chem. Commun. 49 (2013) 901. [98] Layfield, R. A. et al., Chem. Eur. J. 16 (2010) 4442.

[99] Rinehart, J. D., Fang, M., Evans, W. J., and Long, J. R., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 14236. [100] Rinehart, J. D., Fang, M., Evans, W. J., and Long, J. R., Nat. Chem. 3 (2011) 538.

[101] Lin, P.-H., Bruchell, T. J., Clérac, R., and Murugesu, M., Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 8848.

[102] Habib, F. et al., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 8830.

[103] Habib, F. and Murugesu, M., Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 3278. [104] Long, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 5319.

[105] Aguilá, D. et al., Chem. Eur. J. 19 (2013) 5881.

[106] Zhang, H., Lin, S.-Y., Xue, S., Wang, C., and Tang, J., Dalton Trans. 43 (2014) 6262. [107] Lin, P.-H. et al., Chem. Commun. 47 (2011) 10993.

[108] Tang, J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 1729. [109] Hewitt, I. J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 6352.

[110] Blagg, R. J., Muryn, C. A., McInnes, E. J. L., Tuna, F., and Winpenny, R. E. P., Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 6530.

[111] Blagg, R. J. et al., Nat. Commun. 5 (2013) 673.

[112] Lin, P.-H. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 9489. [113] Tian, H. et al., Chem. Commun. 48 (2012) 708.

[114] Langley, S. K., Moubaraki, B., and Murray, K. S., Inorg. Chem. 51 (2012) 3947. [115] Ke, H. et al., Dalton Trans. 38 (2009) 10609.

[116] Baniodeh, A., Magnani, N., Brase, S., Anson, C. E., and Powell, A. K., Dalton Trans. 44 (2015) 6343.

[117] Chibotaru, L. F., Ungur, L., and Soncini, A., Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 4126. [118] Ungur, L., Van den Heuvel, W., and Chibotaru, L. F., New J. Chem. 33 (2009) 1224.

[119] Luzon, J. et al., Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 247205.

[120] Sharples, J. W., Zheng, Y.-Z., Tuna, F., McInnes, E. J. L., and Collison, D., Chem. Commun. 47 (2011) 7650.

[121] Langley, S. K., Moubaraki, B., Forsyth, C. M., Gass, I. A., and Murray, K. S., Dalton Trans. 39 (2010) 4848.

[122] Westin, L. G., Kritikos, M., and Caneschi, A., Chem. Commun. 8 (2003) 1012. [123] Feltham, H. L. C. et al., Dalton Trans. 40 (2011) 11425.

[124] Feltham, H. L. C. et al., Chem. Eur. J. 17 (2011) 4362. [125] Yamashita, A. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 4016. [126] Langley, S. K. et al., Chem. Sci. 5 (2014) 3246.

[127] Bhunia, A. et al., Inorg. Chem. 51 (2012) 9589. [128] Xiang, H. et al., Chem. Commun. 49 (2013) 7385.

[129] Mondal, K. C. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 124 (2012) 7668. [130] Ahmed, N. et al., Chem. Eur. J. 20 (2014) 14235.

[131] Feltham, H. L. C. et al., Inorg. Chem. 51 (2012) 10603. [132] Long, J. et al., Chem. Commun. 48 (2012) 9974. [133] Bartolome, E. et al., Dalton Trans. 42 (2013) 10153. [134] Bartolome, E. et al., Dalton Trans. 43 (2014) 10999. [135] Chen, Q. et al., Chem. Commun. 50 (2014) 10434. [136] Tian, J. et al., Dalton Trans. 42 (2013) 8504.

[137] Wang, Y., Li, X.-L., Tian, T.-W., Song, Y., and You, X.-Z., Inorg. Chem. 49 (2010) 969. [138] Na, B., Wang, Y.-X., Han, T., Shi, W., and Cheng, P., Inorg. Chem. Commun. 35 (2013) 19. [139] Jung, J. et al., Chem. Commun. 50 (2014) 13346.

Chapitre 2

L’approche ab initio

Sommaire

2.1 Considérations générales . . . 57 2.1.1 L’équation de Schrödinger non relativiste et indépendante du temps . . . . 58 2.1.2 L’approximation de Born-Oppenheimer . . . 58 2.1.3 L’hamiltonien monoélectronique . . . 59 2.1.4 La fonction d’onde polyélectronique . . . 60 2.1.5 Quelques mots sur la corrélation électronique . . . 60 2.2 L’approche Hartree-Fock . . . 61 2.2.1 L’équation de Hartree-Fock . . . 61 2.2.2 Les fonctions de base . . . 63 2.2.3 Les équations de Roothan . . . 64 2.2.4 La procédure SCF . . . 65 2.3 Les approches corrélées . . . 65 2.3.1 L’interaction de configuration . . . 66 2.3.2 L’approche CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) . . . 67 2.3.3 L’approche CASPT2 . . . 68 2.4 Le traitement relativiste . . . 71 2.4.1 Le formalisme de la relativité . . . 71 2.4.2 L’approche Douglas-Kroll-Hess . . . 72 2.5 Exemple d’application : étude des propriétés magnétiques du complexe [Dy(tta)3(L)]

où L est un ligand dérivé du tetrathiafulvalène . . . 73 2.5.1 Description du complexe et de son comportement magnétique . . . 75 2.5.2 L’approche CASSCF / PT2 / SI-SO . . . 77 2.5.3 Le choix des fonctions de base . . . 81 2.5.4 Le choix du modèle structural . . . 86 2.5.5 Conclusion . . . 89 Bibliographie . . . 90

Avant d’en arriver à l’étude ab initio de complexes magnétiques à base d’ions lanthanides, on se propose dans ce chapitre de passer en revue les notions fondamentales de chimie théorique indispen-sables à une telle étude.

2.1 Considérations générales

En chimie théorique, lorsque l’on étudie un système, qu’il soit moléculaire ou périodique, on cherche avant tout à résoudre l’équation de Schrödinger (2.1) [1]. Dans le cadre non relativiste, cette équation s’écrit : i^∂Ψn(− →_{r , t)} ∂t ^{= ˆHΨn(−} →_{r , t) (2.1)} ou encore i^∂|Ψn(t)i ∂t ^{= ˆH|Ψn(t)i}

dans le formalisme de Dirac. Cette équation fondamentale décrit l’évolution temporelle (t) d’un sys-tème chimique donné, avec Ψn(−→_{r , t) sa fonction d’onde dans l’état n et ˆH, un opérateur hamiltonien} [1] associé à une observable macroscopique. En particulier, lorsque ˆH est associé à l’énergie totale du système, il prend la forme :

ˆ H = N X I ˆ T_I+ n X i ˆ T_i+ ˆV_int(t) + ˆV_ext(−→_{r , t) (2.2)}

pour un système contenant N atomes et n électrons. ˆTI et ˆTi sont les opérateurs associés respec-tivement à l’énergie cinétique d’un noyau atomique et d’un électron, ˆVint est l’opérateur associé à l’énergie potentielle d’interaction interne au système (interactions noyau-noyau, électron-électron et noyau-électron), et ˆVext(−→_{r , t) est l’opérateur associé à l’énergie potentielle d’interaction avec un} champ externe (par exemple, interaction avec une onde électromagnétique).

La fonction d’onde, quant à elle, décrit l’état quantique n dans lequel se trouve le système au temps t. Elle est définie en tout point de l’espace par le vecteur position−→_{r et dépend explicitement} de l’ensemble des coordonnées des noyaux et électrons constituant le système, i.e. {Xi, xi}, avec i = 1, ...N pour les noyaux ({Xi}) et i = 1, ...n pour les électrons ({xi}). Conceptuellement, la fonction d’onde est définie telle que la densité de probabilité de présence des particules associées à l’instant t et dans un volume dV situé en−→_{r vaut :}

dP = Ψ^∗_n(−→_{r , t)Ψ}

n(−→_{r , t)dV (2.3)}

avec la certitude de trouver ces particules dans l’espace (condition de normalisation), puisque Z

Ψ^∗_n(−→_{r , t)Ψ}

n(−→_{r , t)dV = hΨ}

n(t)|Ψ_n(t)i = 1. (2.4)

Du point de vue mathématique, l’équation de Schrödinger (2.1) est une équation aux dérivées par-tielles faisant intervenir des opérateurs linéaires. De ce fait, toute combinaison linéaire de solutions à cette équation est elle-même solution. De plus, cette equation ne peut être résolue exactement (i.e.

n’admet de solution simple) que pour les hydrogenoïdes. Plusieurs méthodes ont donc été dévelop-pées dans l’optique de trouver des solutions approchées à cette équation. Un certain nombre d’entre elles sera explicité dans la suite de ce chapitre, en commençant par l’approximation de Hartree-Fock, qui joue un rôle majeur en chimie théorique, aussi bien pour son aspect historique que pour être le point de départ pour la dérivation de méthodes plus précises et exactes, telles que les approches multiconfigurationnelles qui seront également abordées dans la suite de ce chapitre.

Dans le document Étude ab initio de molécules aimants à base d'ions lanthanides (Page 42-59)