Chapitre I . Synthèse bibliographique : Le recyclage des fibres cellulosiques
V. L’ozone
V.2. Réactivité de l’ozone
L’ozone est plus soluble dans l’eau que l’oxygène, cependant il reste peu soluble dans l’eau. Sa solubilité dépend de plusieurs facteurs tels que sa concentration, la température, le pH, les conditions thermodynamiques, la présence de rayons UV et la présence de composés divers et de cations métalliques (Gardoni et al. 2012). La décomposition de l’ozone dans un milieu aqueux est plus ou moins rapide en fonction des conditions du milieu réactionnel et les facteurs cités précédemment.
L’ozone peut réagir alors de deux manières différentes : (i) soit directement avec le substrat sous sa forme moléculaire, (ii) soit il se décompose et les sous-produits et ses produits de décomposition
(𝑂3°,𝑂𝐻°,𝑂𝐻−, 𝐻𝑂5−, 𝐻𝑂4−) réagissent sur d’autres composés.
La figure I-23 représente les différentes possibilités de la réaction de l’ozone en milieux aqueux en présence et en absence du substrat (Gottschalk et al. 2010).
Figure I-23. Comportement de l'ozone dans milieux aqueux en présence et absence du substrat (Lemeune 1996)
V.2.1. Voie indirecte
L’ozone peut réagir par voie indirecte suite à sa décomposition dans l’eau via un mécanisme radicalaire en chaîne. Cette réaction donne lieu à des radicaux libres, caractérisés par une réactivité
très rapide et non sélective. Parmi ces radicaux, le radical hydroxyde 𝑂𝐻°est classé comme un
oxydant très fort qui réagit sur la matière organique. L’ion hydroxyde (𝑂𝐻−), présent
naturellement dans l’eau, est l’initiateur de cette réaction.
La décomposition de l’ozone dans l’eau est très complexe et implique de nombreuses réactions faisant intervenir des espèces radicalaires. Plusieurs auteurs ont proposé des mécanismes en milieu acide et neutre (Staehelin and Hoigne 1982) ou en milieu basiques (Tomiyasu et al. 1985). Depuis les années 80, plusieurs modifications ont été apportées à ces mécanismes (Ignatiev et al. 2008; Fábián 2006; Bezbarua and Reckhow 2004). Les travaux les plus récents proposent un mécanisme
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radicalaire en chaîne présenté ci-dessous (équation I-3), où l’ion hydroxyde est encore une fois l’initiateur de la réaction de décomposition de l’ozone.
Réactions d’initiation 𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝑂2 + 𝐻𝑂2− 𝑂3 + 𝐻𝑂2−→ 𝑂3°− + 𝐻𝑂2° Réactions de propagation 𝐻𝑂2° ↔ 𝑂2°− + 𝐻+ 𝑂3 + 𝑂2°− → 𝑂3°− + 𝑂2 𝑂3°− + 𝐻+ ↔ 𝐻𝑂3° 𝐻𝑂3° → 𝑂𝐻°+ 𝑂2 Réaction de terminaison 𝑂3°− + 𝑂𝐻°→ 𝑂𝐻−+ 𝑂3
Équation I-3. Réactions radicalaires de décomposition de l'ozone dans l'eau (Gardoni et al. 2012)
D’autres auteurs proposent des mécanismes plus complexes faisant intervenir d’autres ions
promoteurs(𝐻𝑂4−, 𝐻𝑂5−). Ces ions se décomposent, aussitôt formés, en ion superoxyde 𝑂2°−, en
radical hydro-peroxyde 𝐻𝑂2° et en ion radicalaire ozonure 𝑂3°− (Merényi et al. 2010a, 2010b).
La voie indirecte de la réaction de l’ozone est composée de trois étapes : (i) l’initiation durant laquelle l’ozone réagit avec l’ion hydroxyde (dans l’eau pure) pour donner des radicaux libres ; c’est la réaction principale (la décomposition est accélérée par l’augmentation du pH), (ii) la propagation, durant cette étape la formation d’espèces radicalaires se propagent via une série de réactions tout en maintenant la décomposition de l’ozone, et (iii) la terminaison qui signe la fin de la réaction radicalaire , ainsi les radicaux sont consommés et ne vont pas être générés. Cette
réaction est basée sur l’hypothèse que l’ozone est produit.
Etant donné que la réaction de décomposition de l’ozone est initiée par les ions hydroxydes 𝑂𝐻−,
le pH joue un rôle très important, plus le pH est basique plus l’ozone se décompose rapidement comme les ions hydroxydes sont plus abondants.
D’autre part, la vitesse de décomposition de l’ozone dépend de la concentration en initiateur, inhibiteur et en promoteur de la réaction d’auto-décomposition de l’ozone dans l’eau car ces composés peuvent avoir une influence sur la formation et la disparition des radicaux libres (Takić et al. 2004).
Les inhibiteurs de la réaction de décomposition de l’ozone dans l’eau sont répertoriés dans la littérature : certains substrats organiques, les composés aliphatiques et alkyles, les alcools tertiaires (Baig and Mouchet 2010; Béltran 2003); les ions carbonate et bicarbonate (Gardoni et al. 2012) ;
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ou encore certains additifs tampons à concentration élevée comme l’acide borique, ou les phosphates (Ershov and Morozov 2009; Staehelin and Hoigne 1985; Gurol and Singer 1982). Les promoteurs de la réaction de décomposition de l’ozone dans l’eau permettent d’entretenir la
réaction radicalaire en chaîne en régénérant des espèces très réactives comme l’ion superoxyde 𝑂2°−
ou le radical hydro-peroxyde 𝐻𝑂2°. Les promoteurs peuvent être des composés possédant un
groupement aryle, le méthanol ; le peroxyde d’hydrogène, les alcools primaires et secondaires (Gardoni et al. 2012; Baig and Mouchet 2010; Béltran 2003)
Une analyse des données de la littérature montre que l'ordre de la réaction de l’auto-décomposition de l’ozone (par rapport à l’ozone) est compris entre 1 et 2 (Gardoni et al. 2012). Les ordres de réaction, répertoriés dans la littérature, ont été regroupés en fonction du pH par Gardoni et al., (tableau I-14).
Tableau I-14. Nombre de références répertoriées selon l'ordre de réaction de la dégradation de l'ozone en fonction du pH
(Gardoni et al. 2012)
Premier ordre Ordre de 1,5 Second ordre
pH < 5 8 8 7
5 < pH < 8 8 11 5
pH > 8 16 2 2
D’après cette étude, une vitesse de réaction de premier ordre prévaut dans les conditions alcalines (pH>8). En revanche, il n’y a pas de lien apparent entre le pH et l'ordre de réaction à des valeurs de pH inférieures à 8. Dans ces conditions, d'autres composés, autre que les ions hydroxydes, peuvent jouer un rôle important dans la dégradation de l'ozone.
La constante cinétique de décomposition de l’ozone dans l’eau dépend de la température et du pH. Il a été confirmé que plus le pH est élevé, plus l’ozone se décompose rapidement (Gardoni et al.
2012; Ershov and Morozov 2008). Comme le radical 𝑂𝐻° est très oxydant, il va réagir rapidement
et non sélectivement avec les substances organiques du milieu réactionnel. Il a été indiqué dans la
littérature que les valeurs des constantes cinétiques de la réaction indirecte sur les substrats
organiques sont très élevées et de l’ordre de 108 à 1010 M-1.s-1 (Gardoni et al. 2012).
V.2.2. Voie directe
L’ozone moléculaire dissous dans l’eau peut réagir directement avec les composés organiques
et inorganiques présents en solution, selon une réaction d’oxydo-réduction. L’ozone peut aussi réagir via les réactions citées ci-dessous. Ces réactions seront développées dans les paragraphes suivants :
- Réaction de cyclo-addition : cette réaction concerne les liaisons insaturées, liaison
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appelée ozonolyse ou mécanisme de ‘Criegee’, passe par trois étapes : formation d’ozonide primaire, décomposition de l’ozonide et finalement réaction sur l’oxyde de carbonyle (Béltran 2003).
- Attaque électrophile : l’ozone peut réagir sur des molécules à forte densité électronique
comme les composés aromatiques portant un substituant donneur d’électrons (OH,
-𝑁𝐻2, -𝑂𝐶𝐻3, ..). L’ozone se comporte ainsi comme un électrophile. Cette réaction est
basée sur la substitution d’un atome d’hydrogène ou un groupe fonctionnel (fixation de l’ozone sur le site nucléophile et formation d’un carbocation puis détachement de l’atome d’hydrogène et sa fixation sur un atome de la molécule d’ozone)
- Attaque nucléophile : cette réaction peut avoir lieu au cours des réactions d’oxydation de
composé électrophile (double ou triples liaisons entre des atomes chargés différemment, groupement carbonyle, etc..).