Propriétés physico-chimiques de la suspension fibreuse

VII.1. Degré de polymérisation viscosimétrique de la cellulose DPv

Le degré de polymérisation viscosimétrique est obtenu par la mesure de la viscosité de la solution de pâte dissoute dans une solution alcaline de cupriéthylène diamine, bon solvant de la cellulose.

250 mg de pâte comptés en matière sèche sont remis en suspension dans 25 mL d’eau distillée pendant 12h puis 25 mL de cupriéthylène diamine 2M (25 mL) sont ajoutés. La cellulose est ainsi mise à dissoudre pendant deux heures avant mesure de la viscosité de la solution ainsi obtenue. Pour cette mesure, la solution de cellulose est introduite dans un viscosimètre capillaire et le temps de passage entre les deux repères du viscosimètre, à 25°C, est mesuré (ISO 5351 2010). Le DPv de la cellulose est calculé à partir des deux équations suivantes, en réalisant 4 mesures pour chaque échantillon. L’écart-type est estimé de l’ordre de ± 50.

ƞ = 𝑐 𝑥 𝑡 𝑥 𝑑 Équation II-12. Calcul de la viscosité de la solution de cellulose

Avec

Ƞ : viscosité de la solution de cellulose (mPa.s)

c : constante du viscosimètre (mm²/s²)

t : temps d’écoulement dans le viscosimètre (s)

d : densité de la cellulose = 1,052 kg/dm³ (à 25°C)

𝐷𝑃𝑣 = 0,75 𝑥 (954 𝑥 𝑙𝑜𝑔ƞ − 325)1,105

Équation II-13. Calcul du DPv de la cellulose

VII.2. Distribution des masses molaires de la cellulose (MMD)

La distribution des masses molaires de la cellulose (MMD) contenue dans les échantillons cellulosiques analysés, a été déterminée par Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC). La SEC est une technologie de séparation utilisée pour séparer les molécules en solution en fonction de leur taille. C’est une analyse particulièrement bien adaptée aux polymères et qui donne accès à la distribution de masse moléculaire des polysaccharides.

L’échantillon est introduit dans une colonne de séparation qui est remplie avec un matériau

poreux uniforme. La taille des pores du matériau détermine le domaine moléculaire pour lequel

la colonne est active. Un flux constant de solvant est appliqué dans la colonne. Les molécules sont piégées dans les pores et extraites de la phase mobile. Les plus petites sont retenues plus longtemps

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dans la colonne car elles pénètrent dans les pores et donc seront les dernières à être éluées. En revanche, les molécules dont le diamètre est plus large que celui des pores ne sont pas retenues dans la phase stationnaire et elles sont éluées en premier. Entre ces deux types de molécules se situent les molécules de taille intermédiaire, dont le temps et le taux de pénétration dans les pores dépendent de leurs diamètres. En sortie de colonnes, la chaine de chromatographie est équipée de différents détecteurs qui permettent d’accéder à la distribution de masse des polymères analysés.

L’échantillon cellulosique est dissous dans un mélange DMAc (diméthyl acétamide, N°CAS 127-19-5) / LiCl (chlorure de lithium, N°CAS 7447-41-8), 8% par échange de solvants (Dupont 2003) pour analyse dans le système de chromatographie. Le protocole est décrit ci-après. L’échantillon de pâte (10.0 < m < 10.8 mg) préalablement séché à 40°C à l’étuve est défibré dans l’eau déminéralisée. Un échange de solvant en trois étapes est réalisé : gonflement des fibres dans l’eau, ensuite séchage au méthanol et enfin ajout de DMAc (diméthyl acétamide).

Après réhydratation dans l’eau, les fibres sont récupérées et mises sous agitation (500 rpm) avec 4 mL d’eau déminéralisée pendant 2 heures. Après filtration sur le montage de filtration (membrane de filtration, entonnoir en verre), un rinçage au méthanol est effectué sur le même dispositif de filtration. Les fibres rincées au méthanol sont récupérées et remises en suspension dans 4 mL de méthanol sous agitation (500 rpm) pendant 1h. Pour la dernière étape d’échange de solvant, les fibres sont filtrées après agitation comme décrit précédemment en rinçant avec du DMAc et puis récupérées dans un flacon contenant 4 mL de DMAc. Les échantillons sont placés sous agitation lente (200 rpm) toute la nuit. La dernière étape consiste à dissoudre les fibres de cellulose dans un mélange DMAc / LiCl 8%. Pour cela, la suspension de fibres dans le méthanol est filtrée toujours sur le même système de filtration, et rincée au DMAc. Les fibres récupérées sont mises à dissoudre dans un flacon en présence d’1 mL de la solution DMAc / LiCl 8%. L’ensemble est agité manuellement puis le flacon est placé sous agitation lente pendant 1 à 7 jours selon l’aptitude à la dissolution de l’échantillon.

Après dissolution totale, l’échantillon peut être injecté dans la ligne de chromatographie. Pour l’injection, 3 mL de DMAc pur sont ajoutés dans le flacon contenant l’échantillon. La solution est agitée 5 min (agitation lente), puis 1 mL de cette solution est dilué à nouveau dans 3 mL de DMAc pur sous agitation lente pendant 5 min. Enfin, 100 µL de cette solution sont injectés dans la ligne d’analyse par chromatographie avec un filtre seringue (0,45 µm).

L’élution est réalisée à une température de 75 °C avec comme éluant un mélange de DMAc / LiCl à 0,5 % en masse (5g de LiCl pour 1L de DMAc). Le volume d’injection est de 100 μL avec une concentration en cellulose dans l’analyte de 0,625 mg/mL.

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Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique ont été menées en utilisant un détecteur Viscotek VE3580 RI équipé d’une colonne PolarGel 20µm MIXED A LS 300 x 7,5 mm avec une Pré-colonne PolarGel 10 µm 50 x 7,5 mm comme phase stationnaire (chez Agilent Technologies). Le débit d’élution est de 1 mL/min. La détection est couplée à un détecteur dual RALS/LALS (270 Dual Detector, LALS petit angle 6°, RALS angle droit, = 670 nm – Viscotek). Les données ont été collectées et analysées en utilisant le logiciel OmniSec. Le standard utilisé pour le calibrage est le polystyrène. En utilisant les données des détecteurs, des informations sur la distribution de masse molaire et la conformation des fractions de polysaccharides peuvent être

obtenues. Les degrés de polymérisation de la cellulose en poids ‘DPw’ et en nombre ‘DPn’ peuvent

être calculés en connaissant la masse molaire en poids (Mw) et en nombre (Mn) du polymère et la masse moléculaire du monomère (Das 2012).

VII.3. Dosage des groupements carboxyles dans la pâte

L'ozone peut oxyder les groupes carboxyles de la cellulose, ce qui pourrait modifier les liaisons hydrogène entre les fibres (Mishra 2010). Les groupements carboxyles de la cellulose peuvent être quantifiés avant et après flottation par la méthode au bleu de méthylène (Davidson 1948). Cette méthode est basée sur le principe d’échange d’ions, entre les groupements carboxyles de la cellulose et une solution tampon de bleu de méthylène (Dence 1992).

Deux solutions sont préparées pour l’analyse :

- Une solution tampon (0,06 M) : 2,763 g d’acide 5,5-diméthylbarbiturique (N°CAS 246-265-8) sont dissous dans 225 mL d’eau déionisée et 5 mL de soude 2 M, puis la solution est complétée à 250mL.

- Une solution de bleu de méthylène : 0,0374 g (0,1 mmole) de bleu de méthylène (N°CAS 61-73-4) sont dissous dans 200 mL d’eau déionisée. 2,5 mL de la solution tampon sont ajoutés puis la solution est complétée à 250 mL.

Un échantillon, préalablement séché à l’étuve (105 °C), d’une masse de 0,125 g est prélevé. Cet

échantillon est tout d’abord lavé avec 200 mL d’acide chlorhydrique 0,1 M pour acidifier toutes les fonctions carboxyles. La pâte est ensuite lavée avec de l’eau déionisée pour enlever l’excèdent d’acide (750 mL). L’échantillon de cellulose humide est alors placé dans 50 mL de la solution de bleu de méthylène préparée juste avant utilisation. Une partie du bleu de méthylène est échangé avec les protons des acides carboxyliques de la cellulose. La pâte en suspension dans la solution de bleu de méthylène est filtrée pour récupérer le filtrat. Ce filtrat est dilué (25 fois) avec une solution fille de barbital préparée préalablement par dilution de la solution tampon 100 fois (0,6

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mM) pour mesurer l’absorbance à la longueur d’onde de 664 nm qui est la longueur d’onde d’absorbance du bleu de méthylène. On dose ainsi la quantité de bleu de méthylène non échangé. En parallèle, une gamme d’étalonnage de bleu de méthylène est préparée en effectuant des

dilutions de la solution fille de bleu de méthylène C1 (diluée 25 fois à partir de la solution de bleu

de méthylène initiale) avec des concentrations C1 /10, C1 /5 et C1 /2. Une courbe d’étalonnage avec

ces solutions étalon est réalisée en parallèle à 664 nm pour la quantification du bleu de méthylène en excès. La teneur en carboxyles se déduit de cette quantité et est calculée selon l’équation ci-dessous :

[𝐶𝑂𝑂𝐻](𝑚é𝑞 100𝑔⁄ ) = [𝑐 × 0,05 − 𝑐′× (0,05 + 𝐸 × 10−3)] × 100/(𝑀 − 𝑀′)

Équation II-14. Calcul de la teneur en groupement carboxyles d’un échantillon cellulosique Avec :

C : concentration initiale de la solution de bleu de méthylène, en mM.L^-1

C’ : concentration de la solution de bleu de méthylène après réaction, en mM.L-1

E (Excès d’eau dans la pâte) : P’ (masse de la pâte humide) – (M-M’), en grammes M : masse du creuset + échantillon de pâte (sec), en grammes

M’ : masse du creuset avec les fibres restantes après récupération de la pâte humide (masse après séchage à l’étuve), en grammes

Pour chaque essai, deux échantillons de pâte sont préparés et pour chaque échantillon l’absorbance de deux solutions de filtrat est mesurée. Ainsi, 4 mesures d’absorbance sont effectuées par essai. Les écarts-types sont de l’ordre de ± 1 (méq/100g).