• Aucun résultat trouvé

3.2 L’unit´ e pyrochimique

3.2.5 Le probl` eme du zirconium

Dans le tableau 3.12, nous constatons que la contribution du zirconium est loin d’ˆetre n´egligeable dans le bilan neutronique. Le zirconium est un produit de fission qui poss`ede un grand rendement de fission et qui est stable dans le sel sous forme de t´etrafluorure de zirconium. La production nette de zirconium est d’environ 4,3 moles par jour et les quantit´es produites sont beaucoup trop importantes pour le laisser

Figure3.16: Comparaison des densit´es de LiF-ThF4et de LiF-ThF4-BaF2 en fonction de la temp´erature 950 1000 1050 1100 1150 1200 Temperature (K) -194 -193 -192 -191 -190 Enthalpie (ua) FLiBa22,5 FLi22,5 Cp = 1086 J/K.kg Cp = 1048 J/K.kg

s’accumuler. Nous avons longtemps pens´e que le zirconium s’´evacuerait avec le bul-lage tant le flurorure de zirconium paraissait volatile, cependant nous verrons que ce n’est pas le cas et nous proposons dans ce paragraphe une mani`ere de l’´evacuer par pr´ecipitation dans le bismuth. La figure 3.18 repr´esente le diagramme ternaire LiF-ThF4-ZrF4 `a 650°C, l’explication de la lecture de ce type de graphique est accessible dans la ref [Al-09]. La proportion de thorium ´etant fix´ee `a 22,5%, il faut environ 50% de zirconium pour atteindre la formation du compos´e (Th-Zr)F4 en solution solide en ´

equilibre avec un liquidus. Mˆeme si ce taux n’est pas atteint pour des raisons que nous verrons dans le paragraphe suivant, l’accumulation de zirconium ne pose pas de r´eel probl`eme d’un point de vue de l’homog´en´eit´e du sel, celui-ci ´etant tr`es soluble dans le sel (le zirconium est un simulant chimique du thorium, ce qui signifie qu’ils ont des comportements tr`es similaires).

Figure 3.18: Diagramme ternaire LiF-ThF4-ZrF4 `a 650°C calcul´e par FactSage Notons que le taux de formation du Zr (de 4,3 mol/j) correspond, dans le cas o`u celui-ci n’est pas extrait, `a une augmentation de la proportion de Zr de 0,16% par an dans le sel combustible. L’effet sur la neutronique du coeur de l’accumulation du zirconium est ´etudi´e dans le chapitre 5.

3.2.5.1 Pression de vapeur saturante

Pour quantifier l’extraction du zirconium par ´evaporation, nous avons pris contact avec l’´equipe de Rudy Konings `a l’ITU de Karlsruhe. Ondrej Benes a alors cr´e´e la

base thermodynamique LiF-ThF4-ZrF4 pour FactSage [FACT], utilis´e au SIMAP `a Grenoble. Comme la proportion de noyaux lourds est impos´ee dans le sel combustible, la proportion de thorium dans la suite de ce paragraphe est fix´ee `a 22,5%. Pour effectuer ces calculs, nous avons suppos´e que le liquide ´etait sous atmosph`ere inerte (plusieurs configurations ont ´et´e test´ees : des atmosph`eres d’h´elium, d’argon de x´enon ou mˆeme ind´efinie donnent le mˆeme r´esultat). Le liquide se met alors en ´equilibre avec une phase gazeuse pour v´erifier l’´egalit´e des potentiels chimiques de chaque ´el´ement. Les phases gazeuses majoritaires sont LiF monom`ere et dim`ere et ZrF4. Les courbes 3.19 et 3.20 repr´esentent les r´esultats des pressions partielles calcul´ees, grˆace `a FactSage, `a 650°C et `a 800°C . Pourcentage de ZrF4 (%) 0 1.10-7 2.10-7 3.10-7 4.10-7 Activit é de l ’espè ce gazeuse (atm) ZrF4 (LiF)2 LiF 10 20

Figure 3.19: Activit´e des principales esp`eces de la phase gazeuse en ´equilibre avec LiF-ThF4-ZrF4 en fonction de la proportion de zirconium (la proportion de thorium est fix´ee `a 22,5%) `a 650°C

Sachant que la production de zirconium est de 4,3 moles par jour, et que le bullage repr´esente environ 10000 moles d’h´elium par jour, il faudrait une pression partielle de ZrF4 de 4,3.10-4 atmosph`ere pour ´evacuer le zirconium produit. Or, les r´esultats du calcul FactSage montrent que cette pression partielle n’exc`ede pas 10-5 `a 800°C et avec 20% de zirconium dans le sel. Il faut en plus ajouter que LiF se volatilise de mani`ere comparable `a ZrF4 (pression partielle du mˆeme ordre de grandeur). Pour ne pas perdre de quantit´e trop importante de lithium, il faut donc imaginer un syst`eme de condensation puis ajouter un syst`eme de s´eparation des gaz pour r´ecup´erer le lithium gazeux. Au vu de la g´eom´etrie du s´eparateur, il est plus probable que les vapeurs de fluorure se condensent sur les parois, puis retournent dans le sel par ´ecoulement gravitaire (voire se solidifient sur ces parois puisque la temp´erature de fusion de LiF est de 850°C). Par cons´equent, devant les faibles valeurs de pressions partielle, l’extraction du zirconium par volatilisation ne nous parait pas raisonnable. Il faut donc trouver un autre mode op´eratoire pour cette extraction.

10 20 Proportion de ZrF4 (%) 0 2.10-6 4.10-6 6.10-6 8.10-6 1.10-5 Activit é de l ’esp

èce gazeuse (atm)

ZrF4 (LiF)2 LiF

Figure 3.20: Activit´e des principales esp`eces de la phase gazeuse en ´equilibre avec LiF-ThF4-ZrF4 en fonction de la proportion de zirconium (la proportion de thorium est fix´ee `a 22,5%) `a 800°C

3.2.5.2 La pr´ecipitation dans le bismuth

Selon les calculs effectu´es pour d´eterminer les coefficients de partage, le zirconium est l’´el´ement qui se r´eduirait en premier dans le bismuth liquide, et de la mˆeme mani`ere, c’est l’´el´ement qui sera le dernier `a ˆetre oxyd´e. Il devrait donc s’accumuler dans la nappe de bismuth. La figure 3.21 repr´esente le diagramme binaire du m´elange Bi-Zr tir´e de [Br-92].

A 800°C, la solubilit´e du zirconium dans le bismuth n’est que de 7%, ce qui repr´esente environ 335 moles de zirconium par tonne de bismuth. Une fois cette solubilit´e atteinte, il est probable qu’un film de Bi-Zr se forme `a l’interface entre le sel et le m´etal dans l’´echangeur contre-courant responsable de l’extraction r´eductrice des actinides, blo-quant du coup le transfert. Une mani`ere de r´esoudre le probl`eme serait alors de baisser la temp´erature de la nappe de bismuth `a une temp´erature l´eg`erement sup´erieure `a 715°C. Cette temp´erature est suffisamment haute pour ne pas former le solide Bi2Zr, ce qui augmenterait le flux de bismuth envoy´e aux d´echets. La solubilit´e du zirconium n’est alors que de 4,5%, ce qui permettrait de r´ecup´erer un alliage de BiZr solide `a envoyer aux d´echets. Le flux de bismuth ne serait que de 330 kg perdus par an.

La temp´erature de refroidissement du bain de bismuth pourrait ˆetre beaucoup plus faible (entre 275°C qui est la temp´erature de fusion du bismuth et 715°C), mais le flux de bismuth serait exactement 2 fois sup´erieur. Le gain serait une op´eration plus facile `a r´ealiser (ajustement moins contraignant de la temp´erature) , et surtout moins fr´equente puisque le zirconium est ´evacu´e de mani`ere plus efficace.

Cette solution, qui semble assez simple, soul`eve quelques probl`emes : le bismuth m´etallique n’est pas une matrice acceptable pour stocker les produits de fission, et donc a fortiori, le zirconium. Il faut envisager d’extraire le Zr du compos´ee solide BiZr

Figure 3.21: Diagramme binaire du m´elange Bi-Zr

(voire Bi2Zr). Compte tenu de la grande stabilit´e de ZrO2par rapport `a l’oxyde Bi2O3 il semble possible d’oxyder le Zr et le Bi `a l’air puis de r´eduire s´electivement Bi2O3 par dihydrog`ene pour r´ecup´erer Bi liquide.

D’autre part, nous avons v´erifi´e que la solubilit´e des actinides est bien plus impor-tante que celle du zirconium, visible sur la figure 3.22 [Le]. Il n’y a donc aucun risque que les actinides pr´ecipitent de mani`ere spontan´ee, mais nous ne pouvons cependant pas exclure la possibilit´e qu’une pr´ecipitation du zirconium entraine une pr´ecipitation des autres ´el´ements comme le thorium puisque leurs solubilit´es sont comparables. Il reste donc `a savoir si le thorium et le zirconium peuvent copr´ecipiter dans le bismuth lors d’un ´eventuel refroidissement.