Principe de base

Consid´eration g´en´erale

Le principe de base des ´echangeurs contre-courant repose sur un ´equilibre pour chaque ´el´ement entre une phase m´etal et une phase saline. L’id´ee d´evelopp´ee `a l’ORNL, et reprise plus tard par EDF [Ja-63] est de mettre en contact une nappe de bismuth enrichi en lithium et le sel combustible pour un ´echange. Le lithium dissous dans la phase m´etal passe alors dans la phase sel, et les ´el´ements `a extraire passent dans le m´etal. Une explication du principe de fonctionnement est accessible dans la th`ese de L.Mathieu [Ma-05]. Le principe envisag´e `a pr´esent reste le mˆeme, sauf que l’´el´ement sur lequel est bas´e l’´echange est le thorium, l’´equation chimique peut donc s’´ecrire comme la relation 3.14 :

XF_y+ ^y

4^{T h =}

y

4^{T hF4+X (3.14)} La constante de r´eaction s’´ecrit alors comme la relation 3.15.

K = ^{aX.(aT hF}4)y/4

a_XFy.(a_{T h})y/4 (3.15) o`u a_i est l’activit´e de l’´el´ement i que l’on peut d´efinir comme a_i =γ_i[i] ; [i] est la fraction molaire etγ_i est le coefficient d’activit´e. Nous pouvons donc r´ecrire l’´equation 3.15 comme l’expression 3.16.

K = ^γxγ

y/4

T hF4[X] [T hF4]^y/4

γ_XFyγ_{T h}^y/4[XF_y] [T h]^y/4 (3.16) Il est impossible de trouver dans la litt´erature les coefficients d’activit´es des diff´erentes esp`eces dans le sel, par cons´equent nous faisons l’hypoth`ese que le rapport des coeffi-cients d’activit´e dans la phase sel (^γ

y/4

T hF₄

γ_XFy ) est proche de 1 [Bo-10]. En faisant intervenir la d´efinition des coefficients de partage (3.17) :

D_X = ^[X]

[XF_y] ^(3.17)

nous pouvons ´ecrire la relation 3.15 en 3.18.

D_X = K.D_{T h}^y/4.^γ y/4 T h

γ_X ^(3.18)

Ce qui peut s’´ecrire encore comme 3.19 :

log(D_X) = ^y 4^{log(DT h) +log K} γ_{T h}^y/4 γ_X ! (3.19)

ou comme 3.20, avec u=K^γ y/4

T h

γX .

D_X = 10^uD_{T h}^y/4 (3.20) La concentration de thorium ´etant connue dans le sel et maitris´ee dans le bismuth,

D_{T h} peut ˆetre fix´e. Les valeurs des coefficients de partage se calculent alors en ´ecrivant chaque ´equation chimique. Les valeurs des constantes de r´eaction sont donn´ees grˆace au logiciel de thermodynamique chimique HSC et celles des coefficients d’activit´es dans le bismuth sont extraites des r´ef´erences [Le].

Pour v´erifier la faisabilit´e du proc´ed´e, il faut s’assurer que s´eparer les actinides des lanthanides est une op´eration possible ; pour cela, nous calculons les coefficients de partage en thorium qui sont repr´esent´es dans la figure 3.7 (les courbes pointill´ees correspondent aux actinides, et celles en trait plein aux lanthanides).

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 DTh 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 D^M La^Ce Pr Nd Sm-III^Sm-II Eu-III Eu-II Gd Tb Pa U Np Pu Am

Figure 3.7: Repr´esentation des coefficients de partage entre une nappe de bismuth

liquide enrichi en thorium et un sel fluorure.

Nous pouvons d´ej`a identifier deux ´el´ements pour lesquels le comportement est cu-rieux : l’am´ericium et l’europium. Pour l’am´ericium, les calculs nous montrent qu’il est tr`es stable dans le sel et que l’´equilibre entre l’AmF3 et Am est largement du cˆot´e de l’AmF₃, ce qui implique que l’am´ericium ne devrait pas ˆetre extrait du sel `a la premi`ere extraction r´eductice. Par cons´equent, l’am´ericium devrait suivre le flux des produits de fission et se retrouver au stockage. Les donn´ees trouv´ees dans la bibliographie [Le-92] ne confirment pas cette tendance comme nous le verrons dans le paragraphe suivant. Les donn´ees de HSC sont vraissemblablement ´erron´ees, comme peut le montrer les tra-vaux de Rudy Konnings `a l’ITU [Ko]. Nous pr´esenterons cepandant dans le chapitre

5 sur la sensibilit´e du r´eacteur au retraitement les cons´equences d’une extraction de l’am´ericium.

En ce qui concerne l’europium, nous avons repr´esent´e sur ce graphique deux formes possibles de l’europium, `a deux degr´es d’oxydation diff´erents II et III. Les ´equilibres correspondants pour tracer ces courbes sont les ´equilibres 3.21 et 3.22.

4

3^{EuF3+T h = T hF4+} 4

3^{Eu (3.21)}

2EuF₂+T h = T hF₄+ 2Eu (3.22) Les calculs HSC montrent que l’´equilibre 3.21 serait tr`es d´eplac´e vers la droite, alors que l’´equilibre 3.22 est plutˆot d´eplac´e vers la gauche. Il subsiste un doute sur la forme chimique de l’europium dans le sel (degr´e d’oxydation II ou III), mais il est probable que, si l’europium est sous formeEuF₃, sa r´eduction se passe en deux ´etapes selon le sch´ema 3.23 [Gi-09] (voir aussi la r´ef´erence [Fe-71] pour le cas d’un sel LiF-BeF2-ThF4) :

(

4EuF₃+T h=T hF₄ + 4EuF₂

4EuF₂+ 2T h= 2T hF₄+Eu ^(3.23)

La courbe li´ee `a l’europium III de la figure 3.7 ne peut donc pas ˆetre directement exploit´ee. Cependant, la courbe repr´esentant l’europium II nous montre que celui-ci poss`ede un comportement proche de celui des autres lanthanides. Il devrait suivre le flux classique des produits de fission.

Validation de la d´emarche

Dans le but de valider le calcul des coefficients de partage du paragraphe pr´ec´edent, nous avons essay´e de retrouver les coefficients de partage donn´es dans l’´etude biblio-graphique pr´esente dans la th`ese de Florent Lemort [Le-92], dont les donn´ees sont tir´ees des travaux de Ferris [Fe-70]. L’´echange, entre une nappe m´etallique et un sel LiF-BeF₂-ThF₄ se faisait avec du lithium selon la r´eaction 3.24 :

XF_y+yLi = X+yLiF (3.24) Nous pouvons ´ecrire une relation similaire `a 3.19 en faisant apparaitre la grandeur

D_Li coefficient de partage entre LiF dans le sel et Li dans le m´etal (´equation 3.25).

log(D_X) = ylog(D_Li) +log(K_X⁰ ) (3.25) o`u K<sub>X</sub><sup>0</sup> repr´esente le produit de la constante de la r´eaction 3.24 par le rapport des coefficients d’activit´e dans le m´etal. En appliquant l’´equation 3.25 au thorium et la relation 3.19 au lithium, nous pouvons ´ecrire le syst`eme d’´equation 3.26.

(

D_Li =K_Li⁰ D¹_{T h}^/4

Pour des raisons de lisibilit´e dans le raisonnement, nous noterons K_{T h} la constante de r´eaction pr´ec´edemment d´efinie commeK. D’autre part, pour chaque ´el´ement X, les ´

equilibres avec le thorium et le lithium s’expriment par le syst`eme d’´equations 3.27.

(

D_X =K_XD^y_{T h}^/4

D_X =K_X⁰ D^y_Li ^(3.27)

En combinant les ´equations des deux syst`emes, nous pouvons ´ecrire l’expression 3.28

D_X = K_X(K_{T h}⁰ )^y/4D_Li^y (3.28) et en d´eduire 3.29

K_X⁰ = (K_{T h}⁰ )^y/4K_X (3.29) Nous avons donc l’expression de la constante de r´eaction pour un ´echange bas´e sur le lithium (K_X⁰ ) en fonction de la constante de r´eaction pour un ´echange bas´e sur le thorium (K_X) comme m´etal r´educteur. Les donn´ees pr´esentes dans la th`ese de F.Lemort et tir´ees d’´etudes exp´erimentales permettent donc de calculer les constantes de r´eaction pour les quelques ´el´ements consid´er´es. La comparaison avec notre calcul est effectu´e dans le tableau 3.7.

El´ement Calcul Donn´ee El´ement Calcul Donn´ee Pa 2.10¹³ 3.10¹² Nd 3.10⁶ 6.10⁶ Np 4.1012 6.1010 Sm 2.105 3.107

Pu 3.1010 1.1010 Eu 6.1010 7.107

Am 9.10⁵ 6.10⁹ La 2.10⁶ 4.10⁶

Table 3.7: Comparaison des constantes de r´eactions avec le lithium (K_X⁰ ) tir´ees des donn´ees de [Le-92] avec notre calcul

Cette comparaison a aussi ´et´e effectu´ee pour l’´echange avec le sel chlorure. Les ions qui s’´echangent sont alors des ions Cl⁻, le principe restant identique. La comparaison est effectu´ee dans le tableau 3.8.

El´ement Calcul Donn´ee El´ement Calcul Donn´ee U 9.1011 2.1011 Nd 2.109 4.108

Pa 3.10²⁰ 6.10¹⁷ Ce 9.10⁸ 3.10⁸ La 4.108 1.108

Table 3.8: Comparaison des constantes de r´eaction entre une nappe m´etallique et un sel chlorure avec le lithium comme r´educteur

Nous pouvons voir que les r´esultats de notre calcul ne sont pas en tr`es bon accord avec les donn´ees de la litt´erature. Les tendances sont toutefois assez bien fid`eles. La

figure 3.7 montre par exemple qu’une s´eparation quantitative lanthanides/actinides est possible. Comme nous le verrons dans le paragraphe suivant, l’incertitude de ces donn´ees impacte directement l’efficacit´e d’extraction. La confiance que nous avons dans ce calcul est donc faible et dans la suite, nous pr´ef`ererons utiliser les donn´ees bibliogra-phiques lorsqu’elles existent. Pour les ´el´ements dont nous avons trouv´e un coefficient d’activit´e dans le bismuth dans la litt´erature, et pour lesquelles nous n’avons pas de donn´ees, nous choisirons le calcul thermodynamique. Et enfin, pour les autres ´el´ements (Pm (Z=61) ; Ho(Z=67) ; Tm(Z=69) ; Yb(Z=70) et Lu(Z=71)) nous choisirons la va-leur la plus pessimiste (celle qui donne l’efficacit´e d’extraction la plus faible). Nous pr´esentons un exemple des donn´ees utilis´ees dans le tableau 3.9. Les valeurs deu cor-respondent `a la relation 3.20, utilis´ee dans le programme d’´evolution en r´ef´erence `a la relation 3.19.

Element (Actinides) Valence u Element (Lanthanides) Valence u

Protactinium 1 3,4 Neodyme 0,75 -0,03

Uranium 1 7,6 Lanthane 0,75 -0,3

Neptunium 0,75 3,8 Samarium 0,65 -0,1

Plutonium 0,75 3,2 Europium 0,5 -0,7

Americium 0,75 3,0 Cerium 0,75 -0,3

Curium 0,75 2,3 Pras´eodyme 0,75 -0,6

Gadolinium 0,75 -2,14

Element (autre PF) Valence Offset Terbium 0,75 -3,5

Zirconium 1 5,6 Dysprosium 0,75 -1,9

Yttrium 0,75 -4,1 Holmium 0,75 -0,025

Erbium 0,75 -3,4

Autres (Pm, Ho, Yb et Lu) 0,75 -0,025

Table3.9: R´esum´e des valences et desupris en compte dans le programme d’´evolution pour calculer les coefficients de partage entre une nappe de bismuth `a saturation de thorium et le sel combustible (le terme valence repr´esente une valence relative `a celle du thorium)