associ´ees
Nous utilisons `a pr´esent les diff´erentes approximations thermodynamiques d´evelopp´ees au paragraphe pr´ec´edent afin de calculer les grandeurs m´esoscopiques intervenant dans la mod´elisation de la pr´ecipitation. Dans un premier temps, nous ne consid´erons que les grandeurs se d´eduisant directement des potentiels chimiques, `a savoir la force motrice de germination et le facteur thermodynamique intervenant dans le calcul du coefficient de diffusion intrins`eque. Le calcul de l’´energie libre d’interface, autre grandeur m´esoscopique d’int´erˆet pour la pr´ecipitation, sera abord´e au paragraphe suivant.
3.2.1
Force motrice de germination
Dans le cas de la pr´ecipitation de Al3X `a partir d’une solution solide de composition nominale x0
Xet de composition d’´equilibre x eq
X en solut´e X (X≡ Zr ou Sc), la force motrice de germination est d´efinie par [111, 115]
∆Gnuc(x0X) = 3 4 µAl(x eq X)− µAl(x0X) +1 4 µX(x eq X)− µX(x0X) . (3.28)
Pour ´etablir cette expression, nous avons suppos´e que les pr´ecipit´es de structure L12 restent proches de leur stœchiom´etrie Al3X, ce qui est vrai dans le domaine de temp´erature que nous consid´erons.
Les diff´erentes approximations thermodynamiques pr´esent´ees pr´ec´edemment peuvent ˆetre utilis´ees pour calculer les potentiels chimiques entrant dans l’expression de cette force motrice de germination. L’approximation la plus simple est un mod`ele de solution solide id´eale. On utilise alors l’expression des potentiels chimiques obtenue dans l’approximation de Bragg-Williams et on ne consid`ere que le terme entropique, ce qui conduit `a
∆Gnucid (x0X) = 3 4kT log 1− xeqX 1− x0 X +1 4kT log xeqX x0 X . (3.29)
L’expression exacte de ∆Gnuc, c’est-`a-dire en incluant ´egalement le terme enthalpique, peut ˆetre obtenue dans l’approximation de Bragg-Williams en utilisant les expressions 3Cette correction est donn´ee par le terme lin´eaire avec la concentration x et `a basse temp´erature
compl`etes des potentiels chimiques (´Eq. 3.3), ∆GnucBW(x0X) =∆Gnucid (x0X) + 12ω(1)+ 6ω(2) 3 4 xeqX2− x0X2+1 4 (1− x eq X) 2 − (1 − x0X)2 . (3.30) Enfin, cette force motrice de germination peut ˆetre obtenue de fa¸con encore plus pr´ecise soit en effectuant un calcul CVM, soit en utilisant les d´eveloppements basse temp´erature. Dans ces deux cas, il n’y a pas d’expression analytique de ∆Gnuc, `a moins de se restreindre pour les d´eveloppements basse temp´erature au troisi`eme ´etat excit´e.
−60 −40 −20 0 0 0.5 1 1.5 ∆ G nuc (meV/at.) % Zr CVM solution idéale Bragg−Williams basse température : ordre 1 ordre 3 ordre 7
Fig. 3.2 : Force motrice de germination de Al3Zr calcul´ee `a T = 450◦C pour diff´erentes approximations thermodynamiques.
Les variations de la force motrice de germination avec la sursaturation de la solution solide sont repr´esent´ees sur la figure 3.2 pour une solution solide Al-Zr `a la temp´erature T = 450◦C. Pour de faibles sursaturations (x0
Zr < 0.3 at.%), les diff´erents mod`eles pr´e- disent une force motrice de germination similaire. Ceci indique donc que dans ce domaine de concentration la part entropique est pr´epond´erante par rapport `a la part enthalpique de ∆Gnucet que l’approximation de Bragg-Williams est tout `a fait satisfaisante pour estimer cette contribution entropique.
Pour les plus fortes sursaturations, consid´erant que le calcul CVM constitue la r´ef´e- rence, il apparaˆıt que les approximations de solution solide id´eale et r´eguli`ere surestiment fortement la force motrice de germination, le calcul Bragg-Williams donnant mˆeme un r´esultat plus ´eloign´e que celui obtenu avec un mod`ele de solution solide id´eale. Ceci est directement reli´e `a la correction apport´ee par les ´energies d’ordre dans l’approximation de
Bragg-Williams aux potentiels chimiques (§3.1) : du fait que cette correction englobe les ´energies d’ordre premiers et seconds voisins dans un seul param`etre, elle est du mauvais signe si bien qu’en d´efinitive il est normal que le mod`ele de solution solide r´eguli`ere soit moins bon que celui de solution solide id´eale.
Le fait que, dans un syst`eme `a tendance `a l’ordre, l’approximation de Bragg-Williams conduise `a des grandeurs thermodynamiques assez ´eloign´ees de leur valeur correcte est d´ej`a connu, ceci ´etant vrai en particulier pour les diagrammes d’´equilibre aux plus hautes temp´eratures [69]. Cependant, aux temp´eratures que nous consid´erons (T < 660◦C), la limite de solubilit´e pr´edite par cette approximation (´Eq. 3.8) diff`ere tr`es peu de la li- mite exacte par rapport aux interactions atomiques. Pour s’en convaincre, il suffit de remarquer que le second terme du d´eveloppement basse temp´erature de cette limite de solubilit´e (´Eq. 3.24) reste tr`es petit. N´eanmoins, mˆeme `a ces temp´eratures, l’approxima- tion de Bragg-Williams ne parvient pas `a correctement pr´edire la valeur d’une grandeur thermodynamique hors ´equilibre comme la force motrice de germination.
Quant aux d´eveloppements basse temp´erature, au premier ordre ils sont ´equivalents au mod`ele de solution solide id´eale, mais lorsque les degr´es d’excitation sup´erieurs sont inclus, la force motrice ainsi calcul´ee se rapproche de celle obtenue en CVM, les deux grandeurs ´etant ´egales sur tout le domaine de concentration consid´er´e (x0
Zr≤ 1.5 at.% `a T = 450◦C) pour l’ordre 7. Il est int´eressant de noter que le d´eveloppement `a l’ordre 3 qui poss`ede un d´eveloppement analytique (§3.1.3) est d´ej`a en tr`es bon accord avec le calcul CVM. Tous ces degr´es d’excitation ne concernent que les seconds voisins. Par cons´equent, cela montre que l’´energie d’ordre aux premiers voisins ne doit pas intervenir dans le calcul de la force motrice de germination, soulignant ainsi clairement l’erreur commise par l’approximation de Bragg-Williams.
3.2.2
Coefficient thermodynamique pour la diffusion intrins`eque
Une autre grandeur thermodynamique d’int´erˆet pour mod´eliser `a une ´echelle m´esosco- pique les cin´etiques de pr´ecipitation est le facteur thermodynamique ΦX = xX/kT ∂µX/∂xX qui permet d’obtenir les coefficients de diffusion intrins`eque `a partir de la matrice de mo- bilit´e d’Onsager (´Eq. 2.27 §2.4.3) ou `a d´efaut `a partir des coefficients de diffusion de traceur en utilisant l’approximation de Darken (´Eq 2.28) ou mieux, l’approximation de Manning [113]. L`a encore, les diff´erentes approximations thermodynamiques pr´esent´ees pr´ec´edemment peuvent ˆetre utilis´ees pour calculer la d´eriv´ee du potentiel chimique en- trant dans l’expression de ΦX (Fig. 3.3). Dans un mod`ele de solution solide id´eale, ce coefficient thermodynamique est constant et ´egal `a 1. Si on veut aller au-del`a de cette approximation et inclure un effet des interactions atomiques en utilisant l’approximation de Bragg-Williams, on obtient alors un coefficient qui devient plus grand que 1 `a me- sure que la concentration de la solution solide augmente, ceci ´etant toujours dˆu au fait que la correction apport´ee par l’approximation de Bragg-Williams au potentiel µX est positive. Par contre, si on ´evalue cette mˆeme grandeur avec un calcul CVM, on obtient un coefficient plus petit que 1, r´esultat vers lequel convergent les d´eveloppements basse temp´erature `a mesure que les diff´erents niveaux d’excitation sont inclus. L`a aussi donc, les effets d’ordre doivent ˆetre correctement pris en compte afin d’obtenir, par rapport `a un mod`ele de solution solide id´eale, une correction qui ait un sens physique.
0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 ΦSc % Sc CVM solution idéale Bragg−Williams basse température : ordre 1 ordre 3 ordre 7
Fig. 3.3 : Coefficient thermodynamique φSc= xSc/kT ∂µSc/∂xScobtenu `a T = 500◦C par diff´erentes approximations thermodynamiques.