2.3 Simulations de Monte Carlo cin´etique
2.3.1 Cin´etiques de pr´ecipitation
Afin de pouvoir suivre la cin´etique de pr´ecipitation, nous devons d´efinir un certain nombre de grandeurs permettant de mesurer de mani`ere quantitative l’´evolution de la d´ecomposition d’une solution solide sursatur´ee. Pour ce faire, nous utilisons les param`etres d’ordre `a courte distance et nous arrˆetons un crit`ere permettant de d´eterminer si un atome appartient ou non `a la phase pr´ecipit´ee de structure L12.
(a) t = 24 ms (b) t = 60 ms
(c) t = 151 ms (d) t = 366 ms
Fig. 2.7 : Simulation Monte Carlo de la pr´ecipitation de Al3Sc pour une solution solide d’aluminium sursatur´ee de composition nominale x0
Sc= 0.5 at.% `a T = 500◦C. La boˆıte de simulation comporte 8× 106 sites. Seuls les atomes Sc appartenant `a des pr´ecipit´es L12 stables sont repr´esent´es, la taille critique utilis´ee ´etant n∗Sc = 13. Les atomes en rouge (sombres) ont 6 atomes Sc en position de seconds voisins et ceux en jaune (clairs) en ont un seul.
0 5×10−6 10−5 1.5×10−5 0 0.1 0.2 0.3 t (s) Np / Ns 0 100 200 < nSc >p (at.) 0 2×10−3 4×10−3 xSc 0 0.2 0.4 0.6 α2 Sc
Fig. 2.8 : Cin´etique de pr´ecipitation de Al3Sc pour une solution solide d’aluminium de composition nominale x0
Sc = 0.5 at.% `a T = 500◦C correspondant `a la simulation repr´esent´ee Fig. 2.7 : de bas en haut, ´evolution en fonction du temps du nombre Np de pr´ecipit´es pr´esents dans la boˆıte (normalis´e par la taille Ns de la boˆıte), de la taille moyenne < nSc>p de ces pr´ecipit´es, de la concentration xScen Sc de la solution solide et du param`etre d’ordre `a courte distance α2
Scpour les seconds voisins. La taille critique utilis´ee pour diff´erencier les pr´ecipit´es des amas sous-critiques est n∗Sc= 13.
Les param`etres d’ordre `a courte distance de Warren-Cowley [69] permettent de suivre l’´evolution globale des cin´etiques de pr´ecipitation au cours des simulations Monte Carlo. Ils peuvent ˆetre d´efinis aussi bien pour les premiers voisins que pour les seconds. N´eanmoins, le param`etre d’ordre `a courte distance correspondant aux atomes premiers voisins ´evolue trop rapidement pour ˆetre vraiment significatif de l’´etat de pr´ecipitation dans la boˆıte de simulation : `a cause de la tr`es forte r´epulsion entre atomes de solut´e en position de premiers voisins, dans les tout premiers instants de la simulation, les atomes de solut´e s’entourent d’atomes Al et une fois cet ´equilibre local atteint pour les atomes premiers voisins le param`etre d’ordre `a courte distance correspondant n’´evolue plus. Au contraire, le param`etre d’ordre `a courte distance pour les seconds voisins ´evolue tout au long de la cin´etique de pr´ecipitation. Pour une solution solide de composition nominale x0
X (X≡ Sc ou/et Zr), ce param`etre d’ordre peut ˆetre d´efini par
αX2 = pX n X,2− x 0 X 1− x0 X , (2.17) pX n
X,2correspondant `a la moyenne des nombres d’occupation p X
n sur tous les sites seconds voisins d’un atome de solut´e. Pour une solution parfaitement al´eatoire (´etat initial des simulations) α2
X= 0, tandis que pour la structure L12 α2X= 1.
Ce param`etre d’ordre `a courte distance permet donc de suivre l’´evolution de la cin´e- tique de pr´ecipitation mais il n’autorise pas r´eellement `a quantifier celle-ci en termes de nombre de pr´ecipit´es `a apparaˆıtre, de taille moyenne des pr´ecipit´es et d’appauvrissement de la solution solide. Pour pouvoir le faire, il nous faut tout d’abord nous donner une r`egle permettant pour chaque atome de d´ecider si celui-ci appartient `a la solution solide ou `a un pr´ecipit´e. Comme d’apr`es les diagrammes de phases, la stœchiom´etrie de la phase L12 qui pr´ecipite correspond presque parfaitement `a Al3ZrxSc1−x, nous nous contentons d’imposer un crit`ere pour les atomes de solut´e et pour chaque solut´e appartenant `a un pr´ecipit´e L12 nous consid´erons que trois atomes Al appartiennent au mˆeme pr´ecipit´e. Les atomes Zr et Sc sont consid´er´es comme appartenant `a un amas de structure L12 si tous leurs premiers voisins sont des atomes Al et au moins un de leurs seconds voisins est un atome de solut´e. Ce crit`ere s’applique aux dim`eres et plus gros amas. Tous les atomes qui n’appartiennent pas `a de tels amas sont consid´er´es comme ´etant des monom`eres. En outre, seulement les amas L12 plus grands qu’une certaine taille critique n∗X sont consid´er´es comme ´etant des pr´ecipit´es. Cette taille critique, prise ´egale `a celle donn´ee par la th´eorie classique de ger- mination, sera plus clairement d´efinie au chapitre 3.4. Les amas plus petits que cette taille critique ne sont pas stables et ils se redissolvent. Par cons´equent, les atomes appartenant `a de tels amas sont consid´er´es comme appartenant `a la solution solide. Avec ces crit`eres, nous pouvons donc mesurer au cours des simulations Monte Carlo le nombre de pr´eci- pit´es stables ainsi que leur taille moyenne. Quant `a la solution solide, sa concentration instantan´ee est alors d´efinie par
xX= n∗ X X nX=1 nXCnX, (2.18)
nombre de sites du r´eseau, i.e. la probabilit´e instantan´ee d’observer un tel amas dans la boˆıte de simulation.
Avec ces crit`eres, il est `a pr´esent possible de suivre l’´evolution de la cin´etique de pr´e- cipitation au cours des simulations Monte Carlo. Ainsi, la figure 2.7 repr´esente l’ensemble des atomes de scandium appartenant `a la phase pr´ecipit´ee `a diff´erents instants de la ci- n´etique de pr´ecipitation d’une solution solide de composition nominale x0
Sc = 0.5 at.% `a T = 500◦C. Dans un premier temps le nombre d’amas pr´esents dans la boˆıte de simu- lation augmente puis ces amas croissent. Ceci apparaˆıt plus clairement sur la figure 2.8 qui repr´esente pour cette mˆeme simulation l’´evolution du nombre de pr´ecipit´es et de leur taille. On distingue un premier stade de germination o`u la densit´e de pr´ecipit´e augmente lin´eairement. La pente de la droite associ´ee permet de mesurer le flux stationnaire de germination. Puis vient un stade de croissance o`u cette mˆeme densit´e reste `a peu pr`es constante tandis que la taille des amas augmente et enfin un stade de coalescence o`u cette densit´e chute, les amas continuant `a croˆıtre. Tout au cours de cette cin´etique, la concen- tration de la solution solide diminue tandis que le param`etre d’ordre `a courte distance α2
Sc augmente. Quelles que soient la sursaturation et la temp´erature consid´er´ees pour les syst`emes binaires Al-Zr et Al-Sc, ce sc´enario demeure inchang´e, seuls les amplitudes des variations et les intervalles de temps associ´es ´evoluant. Par contre, la cin´etique de pr´eci- pitation devient beaucoup plus riche d`es qu’il s’agit du ternaire et nous y consacrerons un chapitre entier ult´erieurement.