2.4 Diffusion dans la solution solide
3.1.2 M´ethode de variation des amas
La m´ethode de variation des amas (ou CVM pour Cluster Variation Method) [72, 73] apparaˆıt comme l’extension naturelle de l’approximation de Bragg-Williams, ces deux
techniques ´etant des approximations de champ moyen. Si l’approximation de Bragg- Williams n´eglige toute corr´elation entre les sites, ceci n’est plus vrai pour la CVM qui d´ecrit correctement ces corr´elations `a l’int´erieur d’un amas maximal et les n´eglige au-del`a. Cette technique apparaˆıt d´esormais comme la technique de choix [116, 117] afin d’obte- nir une description thermodynamique la plus correcte possible lorsque la description des interactions atomiques est fond´ee sur le mod`ele d’Ising. Dans cette partie, nous nous contenterons de pr´esenter le formalisme g´en´eral de la CVM, des ´etudes tr`es d´etaill´ees existant par ailleurs dans la litt´erature [117, 118].
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Energie libre et principe variationnel
Une structure quelconque, `a l’´equilibre thermodynamique, est d´efinie par sa matrice densit´e de probabilit´e ¯ρ(C), celle-ci ´etant la probabilit´e d’observer le r´eseau dans la confi- gurationC. L’ensemble des grandeurs thermodynamiques peut ensuite ˆetre calcul´e `a partir de cette matrice densit´e et en particulier l’´energie libre du syst`eme qui est donn´ee par
F = Tr [¯ρ(C)EC] + kT Tr [¯ρ(C) log (¯ρ(C))] =hECiρ¯+ kThlog (¯ρ)iρ¯,
(3.9) o`u l’op´erateur Tr indique une somme sur l’ensemble des configurations C du r´eseau si bien que h· · · iρ¯ correspond `a une moyenne sur ces configurations en utilisant la loi de probabilit´e ¯ρ(C).
La difficult´e de la tˆache pour calculer les grandeurs thermodynamiques ne r´eside pas dans la connaissance de la loi de probabilit´e ¯ρ(C), celle-ci ´etant donn´ee comme nous l’avons vu au§2.1 par la statistique de Boltzmann (´Eq. 2.3 et 2.4), mais dans la n´ecessit´e de r´ea- liser une moyenne par rapport `a cette loi de probabilit´e sur l’ensemble des configurations du r´eseau. Une premi`ere solution est d’effectuer cette moyenne en ne consid´erant que les configurations qui ont un poids statistique non n´egligeable. C’est ce principe qui est mis en œuvre dans l’algorithme de Metropolis pour effectuer des moyennes thermodynamiques par simulations Monte Carlo. Une autre solution sur laquelle est fond´ee la CVM consiste `a simplifier la loi de probabilit´e ¯ρ(C) de fa¸con `a ce que le calcul de la moyenne h· · · iρ¯ devienne r´ealisable. Le principe variationnel permet de montrer que sous certaines condi- tions concernant le choix de cette loi de probabilit´e on obtient une limite sup´erieure de l’´energie libre du syst`eme.
Consid´erant une matrice densit´e de probabilit´e d’essai ρ(C), on peut construire une fonctionnelle de cette matrice densit´e qui s’apparente `a l’´energie libre,
F [ρ] = Tr [ρ(C)EC] + kT Tr [ρ(C) log (ρ(C))]. (3.10)
Pourvu que la loi de probabilit´e soit choisie de fa¸con `a respecter l’´egalit´e Tr [ρ] = 1, le principe variationnel assure que l’´energie libre ainsi calcul´ee est sup´erieure `a l’´energie libre exacte du syst`eme, F [ρ] ≥ Fex, l’´energie libre exacte n’´etant atteinte que pour la densit´e de probabilit´e exacte du syst`eme (´Eq. 2.3 et 2.4). On obtient donc la d´efinition variationnelle suivante de l’´energie libre du syst`eme
Fex = min
Tout l’art de la CVM r´eside dans le choix des densit´es de probabilit´e d’essai ρ pour que celles-ci soient le plus physique possible et que la minimisation 3.11 soit r´ealisable. Amas maximal
L’approximation CVM consiste `a choisir un amas maximal et `a factoriser la matrice densit´e du syst`eme par rapport `a la matrice densit´e ρα de cet amas α ainsi que les matrices ρβ de tous les amas β inclus dans α, ρβ donnant la probabilit´e d’observer l’amas β dans chacune de ses configurations :
ρ = Y
β⊂α
ρβaβ (3.12)
Les entiers aβ apparaissant dans cette d´efinition rendent compte du recouvrement entre les diff´erents amas pour construire la matrice densit´e ρ du syst`eme. Toutes les corr´elations existant `a l’int´erieur de l’amas maximal choisi sont donc trait´ees de fa¸con exacte et celles externes ne sont pas prises en compte.
L’expression de l’entropie associ´ee `a la fonctionnelle F [ρ] d´efinie par l’´equation 3.10 s’´ecrit pour ces matrices densit´e
S[ρ] = −kX β⊂α aβ X Cβ ρβ(Cβ) log (ρβ(Cβ)), (3.13)
la seconde somme s’effectuant sur l’ensemble des configurationsCβ que peut prendre l’amas β.
L’ensemble des matrices densit´e d’essai ´etant ainsi d´efini par le choix de cet amas maximal2, il ne reste plus qu’`a effectuer la minimisation de la fonctionnelle ´energie libre 3.10. Cette minimisation doit ˆetre effectu´ee tout en respectant les diff´erentes contraintes associ´ees aux matrices densit´e de probabilit´e, `a savoir
Trβ[ρβ] = X Cβ ρβ = 1, (3.14a) Trγ[ρα] = X Cγ ρα= ρβ, γ∪ β = α, γ ∩ β = ∅. (3.14b)
La premi`ere ´egalit´e impose `a la loi de probabilit´e associ´ee `a un amas d’ˆetre norm´ee `a un. Quant `a la seconde ´egalit´e, elle traduit le fait que la loi de probabilit´e associ´ee `a un amas β peut ˆetre obtenue `a partir de celles d’amas plus gros contenant β par sommation sur toutes les configurations du compl´ementaire de β.
Cette minimisation de F [ρ] peut ˆetre effectu´ee en utilisant la m´ethode de l’it´eration naturelle propos´ee par Kikuchi [119]. Cependant, d`es que l’amas maximal utilis´e aug- mente et que la sym´etrie de la structure ´etudi´ee diminue, le nombre de variables ρα et d’´equations associ´ees devient important si bien qu’il est n´ecessaire d’utiliser une m´ethode de minimisation plus robuste que l’it´eration naturelle. Il est possible de faire un change- ment de variables de fa¸con `a s’affranchir des contraintes 3.14 et le choix des fonctions de corr´elations associ´ees aux diff´erents amas s’impose alors [73].
Il est int´eressant de remarquer que l’approximation de Bragg-Williams n’est en fait qu’un cas particulier de la CVM o`u l’amas maximal choisi n’est autre qu’un site atomique. De ce fait, dans cette approximation, les seules probabilit´es qui interviennent sont celles rattach´ees aux diff´erents sites du r´eseau, c’est-`a-dire les concentrations en chacun de ces sites.
Application au r´eseau c.f.c.
(a) T´etra`edre (b) Octa`edre
Fig. 3.1 : D´efinition du t´etra`edre et de l’octa`edre utilis´es pour la CVM.
Dans le cas d’un r´eseau c.f.c., la premi`ere approximation CVM `a avoir ´et´e utilis´ee est celle correspondant au t´etra`edre de premiers voisins comme amas maximal (Fig. 3.1a) [72]. Cette approximation est tr`es bien adapt´ee lorsque les interactions sont limit´ees aux premiers voisins et permet alors d’obtenir des r´esultats pr´esentant un accord quantitatif nettement meilleur que la simple approximation de Bragg-Williams avec les calculs de r´ef´erence que sont les simulations Monte Carlo thermodynamique et les d´eveloppements haute temp´erature [116]. N´eanmoins, dans le cadre de notre mod`ele atomique pr´esentant des interactions allant jusqu’aux seconds voisins, cette approximation de la CVM ne peut pas ˆetre directement utilis´ee car la paire de seconds voisins n’est pas incluse dans l’amas maximal. Il faut alors passer `a l’approximation suivante en utilisant deux amas maximaux, le mˆeme t´etra`edre de premiers voisins ainsi que l’octa`edre reliant tous les sites premiers et seconds voisins entre eux (Fig. 3.1b) [73]. L`a encore, l’accord quantitatif avec les calculs de r´ef´erence est tr`es bon [120].