Diffusion des petits amas

Nous avons v´erifi´e que seuls les monom`eres de solut´e diffusent dans la solution solide et qu’il n’y a pas de migration des petits amas. En effet, le mod`ele atomique de diffusion par m´ecanisme lacunaire peut conduire `a la migration des petits amas [56–59] ce qui affecte les cin´etiques de pr´ecipitation observ´ees. La distribution de taille des amas peut s’en trouver modifi´ee [57] et le m´ecanisme de coalescence (´evaporation-condensation des monom`eres ou coagulation des amas) est directement pilot´e par ce ph´enom`ene de migration des petits amas [58, 59].

Afin de voir si les mod`eles atomiques adopt´es pour Al-Zr et Al-Sc conduisent ou non `a la migration des petits amas, nous avons tent´e de mesurer les coefficients de diffusion associ´es `a ces amas. Pour cela, nous avons effectu´e des simulations Monte Carlo pour des boˆıtes contenant N atomes de solut´e X (2<sub>≤ N ≤ 4) et au cours de ces simulations nous</sub> avons mesur´e le coefficient de diffusion DG du centre de gravit´e G de ces N atomes. Dans tous les cas, que le solut´e consid´er´e soit Zr ou Sc, on observe que DG est ´egal au coefficient de diffusion du monom`ere divis´e par le nombre N d’atomes de solut´e consid´er´e, ce qui implique la relation suivante

* _N X n=1 ∆rXn !2+ = N X n=1 ∆rXn 2 , (2.32)

o`u_{h· · · i indique une moyenne thermodynamique d’ensemble et ∆r}Xn est le d´eplacement

de l’atome Xn effectu´e pendant un intervalle de temps donn´e. Cette relation ne peut ˆetre satisfaite que s’il n’y a pas de corr´elation entre les d´eplacements des N atomes de solut´e, ce qui revient `a dire que l’amas compos´e de ces N atomes ne diffuse pas.

La relation 2.32 correspond formellement `a l’´egalit´e entre le facteur de corr´elation fXX pour la diffusion intrins`eque de X et le facteur de corr´elation fX pour la diffusion du traceur X [93, 104]. Comme nous l’avons vu pr´ec´edemment (_{§2.4.3), l’´egalit´e entre} ces deux facteurs de corr´elation explique ´egalement pourquoi l’approximation de Darken (´Eq. 2.28) permettant de relier le coefficient de diffusion intrins`eque au coefficient de diffusion de traceur donne de bons r´esultats.

Le mod`ele de Manning [113] permet de pr´edire les valeurs de ces facteurs de corr´elation. Il montre que dans le cas o`u la diffusion du solvant est beaucoup plus rapide que celle du solut´e (DAl ≫ DX) alors fXX ∼ fX, ce qui est le cas aussi bien pour le syst`eme Al-Zr que Al-Sc. La mobilit´e des petits amas n’est donc pas pilot´ee par l’interaction lacune- solut´e mais par un param`etre purement cin´etique, le rapport des coefficients de diffusion de traceur.

Roussel et Bellon [58] d’une part et Ath`enes et al. [59] d’autre part ont propos´e un autre crit`ere pour d´eterminer s’il y a migration ou non des petits amas. Ce crit`ere est bas´e sur le signe du param`etre d’asym´etrie, a∗ _{= (ε}

AlAl − εXX)/(εAlAl + εXX − 2εAlX). Pour a∗ _{> 0, ils pr´edisent une migration des petits amas et pour a}∗ _{< 0 une diffusion} uniquement des monom`eres. Ce facteur d’asym´etrie est positif aussi bien pour Al-Zr que Al-Sc ce qui signifierait qu’il doit y avoir diffusion des petits amas. N´eanmoins, ce crit`ere a ´et´e construit dans le cas d’un mod`ele atomique ne comportant pas d’interaction entre la lacune et les atomes et avec des interactions limit´ees aux atomes premiers voisins. En outre, il s’applique aux cas d’un syst`eme `a tendance `a la d´emixtion et non `a tendance `a l’ordre. Par cons´equent, il ne semble pas pouvoir ˆetre appliqu´e directement `a notre mod`ele atomique mais n´ecessiterait d’ˆetre enrichi auparavant. Cependant, ce crit`ere ne semble pertinent que dans le cas o`u solvant et solut´e diffusent `a des vitesses similaires. Lorsque les coefficients de diffusion sont tr`es diff´erents, comme c’est le cas aussi bien dans le syst`eme Al-Zr que dans Al-Sc, on obtient directement fXX ≃ fX, et ce quelle que soit l’interaction solut´e-lacune et donc ind´ependamment de la valeur d’un quelconque param`etre a∗ _{g´en´eralis´e.}

2.5

Conclusions

Un mod`ele atomique a donc ´et´e construit dans ce chapitre pour ´etudier la cin´etique de pr´ecipitation dans les alliages Al-Zr-Sc. Ce mod`ele, bas´e sur un r´eseau rigide avec des in- teractions allant jusqu’aux seconds voisins et un m´ecanisme cin´etique d’´echange lacunaire, se veut aussi quantitatif que possible. Tout d’abord, du point de vue thermodynamique, les limites de solubilit´e de Zr et Sc dans l’aluminium sont correctement reproduites ainsi que les ´energies de formation des compos´es ordonn´es Al3Zr et Al3Sc. Quant aux inter- actions sp´ecifiques au syst`eme ternaire, le manque d’information exp´erimentale existant pour les ajuster a ´et´e compens´e par des calculs ab initio, les ´energies effectives ainsi ob- tenues conduisant bien `a la stabilit´e d’un compos´e Al3ZrxSc1−x partiellement ordonn´e de structure L12.

Du point de vue cin´etique, ce mod`ele atomique reproduit correctement les coefficients de diffusion des diff´erentes esp`eces chimiques `a dilution infinie. Une ´etude d´etaill´ee de la diffusion dans la solution solide nous a permis de montrer qu’il n’y a pas de diff´erence de

comportement entre le zirconium et le scandium bien que ces deux solut´es interagissent diff´eremment avec la lacune. En outre, plusieurs informations importantes par la suite pour la mod´elisation `a l’´echelle m´esoscopique de la cin´etique de pr´ecipitation ont pu ˆetre obtenues :

– Dans la solution solide, seuls les monom`eres diffusent tandis que les amas plus gros restent immobiles. Un crit`ere a pu ˆetre d´efini `a partir des diff´erents facteurs de corr´elation de la diffusion afin de d´eterminer dans le cas g´en´eral si la migration des petits amas est susceptible ou non d’ˆetre observ´ee.

– La croissance des pr´ecipit´es est contrˆol´ee par la diffusion `a longue distance du solut´e. – L’emploi du coefficient de diffusion de traceur conduit `a une mod´elisation correcte

de cette cin´etique de croissance.

Ce mod`ele atomique est plus amplement utilis´e dans les deux prochains chapitres tout d’abord pour ´etudier le stade de germination de Al3Zr et Al3Sc en effectuant une com- paraison d´etaill´ee avec la th´eorie classique de germination puis pour ´etudier les diff´erents chemins cin´etiques de pr´ecipitation dans l’alliage ternaire Al-Zr-Sc.

Chapitre 3

Germination dans les binaires Al-Zr

et Al-Sc

Entre tes doigts L’argile prend forme L’homme de demain sera Hors norme

Un peu de glaise Avant la fournaise Qui me durcira

Je n’´etais qu’une ´ebauche Au pied de la falaise Un extrait de roche Sous l’´eboulis

Dans ma cit´e lacustre `

A broyer des fadaises

Malaxe Le cœur de l’automate Malaxe malaxe Les omoplates Malaxe Le thorax Alain Bashung

Les simulations Monte Carlo cin´etique effectu´ees dans les syst`emes binaires repr´e- sentent un cas d’´etude id´eal pour une confrontation avec les mod`eles m´esoscopiques de la pr´ecipitation et plus particuli`erement la th´eorie classique de germination [37,111,114,115]. En effet, du fait que le syst`eme ´etudi´e est connu pr´ecis´ement, ces simulations permettent de comprendre `a la fois la fa¸con dont ces mod`eles doivent ˆetre param´etr´es et ´egalement la validit´e des hypoth`eses sur lesquelles ils reposent. Afin d’effectuer cette confrontation, il nous faut donc d´eduire du mod`ele atomique les param`etres m´esoscopiques ´equivalents utilis´es par ces diff´erents mod`eles et en particulier l’´energie libre de formation d’un amas de structure L12 immerg´e dans une solution solide de composition donn´ee. Ceci peut ˆetre fait en utilisant l’approximation capillaire [111] qui d´ecompose cette ´energie libre de for- mation en une contribution volumique, la force motrice de germination, et une seconde contribution correspondant au coˆut ´energ´etique engendr´e par la pr´esence de l’interface entre la solution solide et le pr´ecipit´e L12.

Avant de calculer ces grandeurs m´esoscopiques, force motrice de germination et ´ener- gie libre d’interface, nous pr´esentons les diff´erentes approximations thermodynamiques qui peuvent ˆetre utilis´ees : champ moyen de point (Bragg-Williams) ou m´ethode de variation des amas ainsi que d´eveloppements basse temp´erature. Les pr´edictions de la th´eorie clas- sique de germination sont ensuite confront´ees aux r´esultats des simulations Monte Carlo cin´etique. Enfin, un calcul direct de l’´energie libre de formation des amas est r´ealis´e afin de tester la validit´e de l’approximation capillaire et ´egalement de voir comment les effets

de frustration entre amas peuvent ˆetre incorpor´es dans cette approximation.

3.1

Diff´erentes approximations thermodynamiques

Afin de calculer les grandeurs m´esoscopiques correspondant au mod`ele atomique pr´e- sent´e au chapitre 2, plusieurs approximations thermodynamiques sont utilis´ees : l’approxi- mation de Bragg-Williams, la m´ethode de variation des amas ainsi que les d´eveloppements basse temp´erature. Ce chapitre pr´esente ces diff´erentes techniques ainsi que les expressions obtenues pour certaines grandeurs thermodynamiques comme les ´energies libres ou les po- tentiels chimiques lorsque ces expressions sont analytiques. Certaines de ces techniques utilisent l’ensemble canonique et d’autres l’ensemble semi-grand canonique suivant que la variable de contrˆole est la concentration des diff´erentes esp`eces atomiques ou leur potentiel chimique. Les relations permettant de passer d’un ensemble `a l’autre sont pr´esent´ees dans l’annexe B.