Influence sur la cin´etique de pr´ecipitation

Si on consid`ere `a pr´esent l’influence de ces effets de frustration sur les distributions de taille d’amas dans la solution solide, on s’aper¸coit que les distributions ne sont pra- tiquement pas modifi´ees par la prise en compte des frustrations (Fig. 3.23). Pour les solutions solides fortement sursatur´ees, les effets de frustration diminuent tr`es faiblement la concentration des monom`eres au profit des amas plus gros, mais la variation est quasi- ment n´egligeable. Par cons´equent, pour d´eterminer les distributions de taille, il suffit de consid´erer la contribution des diff´erentes configurations de l’amas (d´eg´en´erescences posi- tives) comme nous l’avons fait au chapitre 3.5.1 et les interactions entre amas conduisant `a des contributions de d´eg´en´erescence n´egative peuvent ˆetre n´eglig´ees.

Bien qu’ils ne modifient pas r´eellement l’´energie de formation des diff´erents amas puisque les concentrations associ´ees sont inchang´ees, ces effets de frustration entraˆınent une r´epartition diff´erente de l’´energie libre de formation des amas entre contribution volu- mique, i.e. force motrice de germination, et contribution de l’interface. La prise en compte des frustrations entre amas permet de retrouver une force motrice de germination proche de celle donn´ee par un calcul de champ moyen en CVM et ´egalement par des d´evelop- pements basse temp´erature. Par cons´equent, lorsque cette force motrice de germination est utilis´ee dans l’approximation capillaire pour d´eterminer l’´energie libre de formation des amas, l’´energie libre d’interface qui doit lui ˆetre associ´ee n’est pas celle calcul´ee pour une interface entre le pr´ecipit´e et la solution solide `a l’´equilibre mais entre le pr´ecipit´e et la solution solide sursatur´ee. Cependant, cet effet de la sursaturation de la solution

0 0.2 0.4 0 0.4 0.8 1.2 C1 (%) x_Zr (%) sans frustration avec 1er état frustré avec 1er et 2nd états frustrés 0 0.04 0.08 C2 (%) 0 0.01 0.02 0.03 C3 (%) 0 0.01 0.02 C4 (%)

Fig. 3.23 : Variation avec la concentration nominale xZrdes concentrations de mono-, di-, tri- et 4-m`ere pour une solution solide `a T = 450◦_C.

solide sur l’´energie libre d’interface ne doit ˆetre important que pour des sursaturations plus grandes que celles que nous avons consid´er´ees dans cette ´etude car dans tous les cas les distributions de taille obtenues en utilisant une ´energie libre d’interface calcul´ee dans une solution solide `a l’´equilibre pr´esentent un bon accord avec les simulations Monte Carlo (_§3.5.1).

Puisque les distributions de taille sont inchang´ees par la prise en compte ou non des effets de frustration, il en est de mˆeme du flux stationnaire de germination. En effet, celui- ci d´epend de l’´energie libre de formation des amas seulement `a travers la distribution de taille des amas et plus particuli`erement de la valeur de cette distribution et de la d´eriv´ee

seconde `a la taille critique.

3.6

Conclusions

La comparaison entre th´eorie classique de germination et simulations de Monte Carlo cin´etique a permis de montrer que l’approximation capillaire et la description de la distri- bution de taille des amas dans la solution solide utilis´ees par cette th´eorie sont correctes de mˆeme que le flux de germination qui est pr´edit.

Cependant, pour obtenir ce bon accord, il est n´ecessaire de prendre en compte dans le calcul de la force motrice de germination la tendance `a l’ordre des alliages Al-Zr et Al-Sc. Comme l’approximation de Bragg-Williams et le mod`ele de solution solide id´eale n´eglige cette sp´ecificit´e, ces deux approximations thermodynamiques conduisent `a une force motrice de germination qui n’est pas correcte ce qui se r´epercute directement sur les distributions de taille et les flux de germination pr´edits par la th´eorie classique de germi- nation. Par contre, la CVM et les d´eveloppements basse temp´erature tiennent compte de la tendance `a l’ordre si bien que les r´esultats obtenus avec l’une ou l’autre de ces deux techniques sont tout `a fait corrects. Il faut noter que les d´eveloppements basse temp´e- rature se montrent particuli`erement int´eressants puisqu’ils conduisent `a des expressions analytiques qui peuvent ensuite ˆetre facilement utilis´ees dans des mod`eles m´esoscopiques de la pr´ecipitation.

Quant `a l’´energie libre d’interface, l’utilisation de la construction de Wulff pour iden- tifier une ´energie isotrope correspondant `a un pr´ecipit´e sph´erique avec l’´energie r´eelle de l’interface du pr´ecipit´e facett´e permet de raisonnablement estimer ce param`etre.

Nous avons vu qu’il est possible d’aller au-del`a de l’approximation capillaire afin de prendre en compte les frustrations entre amas. Ceci confirme alors la validit´e du calcul de la force motrice de germination avec la CVM et des d´eveloppements basse temp´erature. L’´energie libre d’interface qui est obtenue d´epend d´esormais de la sursaturation de la solution solide. Cependant, les changements sont trop subtils pour que nous ayons pu en d´etecter une quelconque influence sur les cin´etiques de pr´ecipitation dans le syst`eme ´etudi´e.

Chapitre 4

Ternaire Al-Zr-Sc

Deux amants sont devenus des arbres Pour avoir oubli´e le temps

Leurs pieds ont pouss´e dans la terre Leurs bras sont devenus des branches Toutes ces graines qui s’envolent Ce sont leurs pens´ees emmˆel´ees La pluie ni le vent ni le gel Ne pourront pas les s´eparer Ils ne forment qu’un seul tronc Dur et vein´e comme du marbre Et sur leurs bouches r´eunies Le ch`evrefeuille a fait son nid

Marcel B´ealu

Le mod`ele atomique d´evelopp´e au chapitre 2 a ´et´e utilis´e pour ´etudier la cin´etique de pr´ecipitation de Al3ZrxSc1−x en effectuant des simulations Monte Carlo dans le ternaire Al-Zr-Sc. Les cin´etiques de pr´ecipitation dans un syst`eme ternaire se r´ev`elent d’une tr`es grande richesse justifiant pleinement une ´etude au niveau atomique. Afin d’illustrer ce propos, trois ´etudes ant´erieures peuvent ˆetre cit´ees en guise d’exemple. Tout d’abord, Soisson et Martin [56] ont montr´e que l’addition d’une impuret´e dans un alliage `a tendance `a la d´emixtion peut avoir pour cons´equence de ralentir la cin´etique par un pi´egeage de la lacune ou ´egalement de conduire `a une distribution plus importante de pr´ecipit´es plus fins en favorisant le stade de germination par une forte attraction entre l’impuret´e et le solut´e. Ensuite, mod´elisant la pr´ecipitation des carbures de niobium dans la ferrite, Gendt [53] a pu mettre en ´evidence grˆace aux simulations Monte Carlo que le chemin cin´etique, `a cause de la tr`es forte mobilit´e du carbone, peut passer par la formation d’un compos´e transitoire, un carbure de fer, ce qui a pour principal effet de retarder la pr´ecipitation de NbC. Enfin, concernant la pr´ecipitation dans les superalliages Ni-Cr-Al, Schmuck-Pareige [139–141] a montr´e que la formation des pr´ecipit´es γ′_{, pr´ecipit´es de composition (NiCr)}

3(AlCr) et 117

de structure L12, a lieu `a partir de petites zones enrichies en aluminium d´eveloppant un ordre `a longue distance de type L12, le champ de composition du chrome n’´evoluant que dans un second temps.

Ces simulations `a l’´echelle atomique sont donc source de pr´ecieuses informations sur la cin´etique de pr´ecipitation. Pour les alliages ternaires Al-Zr-Sc, elles permettent de connaˆıtre la composition des pr´ecipit´es, notamment au cours des diff´erents r´egimes de la cin´etique de pr´ecipitation que sont la germination, la croissance et la coalescence. Les effets sur la cin´etique de pr´ecipitation de Al3Sc d’une addition de zirconium peuvent ainsi ˆetre mieux compris, cette addition conduisant exp´erimentalement `a des pr´ecipit´es plus nombreux et plus petits (_{§1.2.3). Ces simulations atomiques, de par la richesse des rensei-} gnements qu’elles apportent, constituent donc une ´etape n´ecessaire dans la construction `a une ´echelle sup´erieure d’un mod`ele pour la cin´etique de pr´ecipitation aussi r´ealiste que possible. Dans cette optique, nous nous int´eressons plus particuli`erement au stade de ger- mination afin de voir comment la th´eorie classique de germination peut ˆetre adapt´ee au cas d’un syst`eme ternaire conduisant `a la pr´ecipitation d’un compos´e de stœchiom´etrie variable. Le but est donc d’obtenir un mod`ele m´esoscopique pr´edisant la composition des germes ainsi que le flux de germination. Pour ce faire, il nous faudra tout d’abord d´ecrire au niveau m´esoscopique le comportement thermodynamique de la solution solide et du compos´e Al3ZrxSc1−x correspondant au mod`ele atomique, tout comme nous l’avons fait pr´ec´edemment pour les deux syst`emes binaires Al-Zr et Al-Sc.

4.1

R´esultats des simulations atomiques

Des simulations Monte Carlo des cin´etiques de pr´ecipitation dans l’alliage ternaire Al- Zr-Sc ont ´et´e r´ealis´ees `a deux temp´eratures, T = 450 et 550◦<sub>C, et diff´erentes compositions</sub> de la solution solide. Toutes ces simulations ont ´et´e effectu´ees dans une boˆıte contenant 2003 <sub>sites, un de ces sites ´etant occup´e par une lacune. Outre l’´evolution au cours de la</sub> cin´etique de la densit´e de pr´ecipit´es et de leur taille ainsi que des diff´erentes concentrations de la solution solide, les simulations Monte Carlo donnent un acc`es direct `a la connaissance de la composition des pr´ecipit´es. Il est alors int´eressant d’examiner si cette composition est homog`ene au sein d’un mˆeme pr´ecipit´e, si elle varie avec la taille des pr´ecipit´es et comment elle ´evolue au cours de la cin´etique.