Le scandium et le zirconium sont des ´el´ements d’addition pour les alliages d’alumi- nium assez similaires, tous deux pouvant conduire `a la pr´ecipitation de fines particules sph´eriques Al3Sc et Al3Zr sans oublier Al3ZrxSc1−x dans le cas du ternaire. Ces particules de structure L12 restent coh´erentes avec la matrice tant qu’elles ne sont pas trop grosses, la perte de coh´erence ´etant estim´ee avoir lieu pour des rayons de l’ordre de 15 nm. Ce sont ces particules qui conf`erent un caract`ere durcissant et anti-recristallisant aux addi- tions de scandium et de zirconium. Les meilleures propri´et´es sont obtenues pour l’addition combin´ee de ces deux ´el´ements : la distribution de pr´ecipit´es est alors plus dense et les particules sont de plus petite taille et r´esistent mieux `a la coalescence.
La cin´etique de pr´ecipitation est globalement bien comprise dans le cas du syst`eme Al-Sc. Tant que la sursaturation de la solution solide n’est pas trop faible, elle est homo- g`ene et l’´evolution des pr´ecipit´es sph´eriques respecte les stades classiques de germination, croissance et coalescence avec une perte de coh´erence d`es que les particules deviennent trop grosses. Une faible addition de zirconium `a un alliage Al-Sc ne modifie pas fonda- mentalement le d´eroulement de cette cin´etique de pr´ecipitation.
Par contre, pour le syst`eme binaire Al-Zr, cette mˆeme cin´etique apparaˆıt plus compli- qu´ee. Tout d’abord, la structure L12 de Al3Zr ´etant m´etastable, des pr´ecipit´es poss´edant la structure stable DO23peuvent ´egalement se former. En outre, aux concentrations consi- d´er´ees, i.e. inf´erieures ou de l’ordre de la concentration du p´eritectique, la pr´ecipitation de Al3Zr est h´et´erog`ene : les pr´ecipit´es germent presque exclusivement sur les dislocations ainsi que les joints de grain et de sous-grain. Enfin, un degr´e de complexit´e suppl´ementaire est introduit avec l’apparition de pr´ecipit´es en forme de bˆatonnet. Ceux-ci s’orientent sui- vant les directions [100] de la matrice d’aluminium et les plus fins d’entre eux poss`edent la mˆeme structure L12 que les pr´ecipit´es sph´eriques. La transition entre sph`eres et bˆatonnets n’est pas clairement d´efinie, certains de ces bˆatonnets semblant se former `a partir d’un alignement de plusieurs petits pr´ecipit´es. L’´etude exp´erimentale que nous avons entreprise est en accord avec ces diff´erents aspects de la cin´etique de pr´ecipitation de Al3Zr. Cepen- dant elle n´ecessite d’ˆetre poursuivie afin d’´eclaircir les m´ecanismes physiques gouvernant la forme des pr´ecipit´es et ´egalement la transition entre les structures L12 et DO23de Al3Zr et d’obtenir une vraie statistique des distributions de taille et de leur ´evolution en fonction du temps de revenu.
Chapitre 2
Mod`ele atomique de diffusion
Mais je me rappelai alors que j’avais surtout ´etudi´e la g´eographie, l’histoire, le calcul et la grammaire et je dis au petit bonhomme (avec un peu de mauvaise humeur) que je ne savais pas dessiner. Il me r´epondit :
« ¸Ca ne fait rien. Dessine-moi un mouton. »
Comme je n’avais jamais dessin´e un mouton je refis, pour lui, l’un des seuls dessins dont j’´etais capable. Celui du boa ferm´e. Et je fus stup´efait d’entendre le petit bonhomme me r´epondre :
« Non ! Non ! Je ne veux pas d’un ´el´ephant dans un boa. Un boa c’est
tr`es dangereux, et un ´el´ephant c’est tr`es encombrant. Chez moi c’est tout petit. J’ai besoin d’un mouton. Dessine-moi un mouton. »
Alors j’ai dessin´e.
Il regarda attentivement, puis :
« Non ! Celui-l`a est d´ej`a tr`es malade. Fais-en un autre. »
Je dessinai :
Mon ami sourit gentiment, avec indulgence :
« Tu vois bien... ce n’est pas un mouton, c’est un b´elier. Il a des
cornes... »
Je refis donc encore mon dessin : Mais il fut refus´e comme les pr´ec´edents :
« Celui-l`a est trop vieux. Je veux un mouton qui vive longtemps. »
Alors, faute de patience, comme j’avais hˆate de commencer le d´emontage de mon moteur, je griffonnai ce dessin-ci :
Et je lan¸cai :
« ¸Ca c’est la caisse. Le mouton que tu veux est dedans. »
Mais je fus bien surpris de voir s’illuminer le visage de mon jeune juge :
« C’est tout `a fait comme ¸ca que je le voulais ! Crois-tu qu’il faille beau-
coup d’herbe `a ce mouton ? »
Antoine de Saint-Exup´ery
Les simulations de Monte Carlo cin´etique sont un outil bien adapt´e pour ´etudier les cin´etiques de transformation de phase `a l’´echelle atomique [49, 50], particuli`erement dans le cas o`u les pr´ecipit´es qui se forment restent coh´erents avec la matrice puisqu’il est alors possible d’´etudier la cin´etique de pr´ecipitation `a l’aide d’un mod`ele atomique sur r´eseau rigide autorisant des temps simul´es compatibles avec ceux correspondant `a un chemin complet de pr´ecipitation et ceci pour des volumes de quelques millions d’atomes, soit pour un volume de mati`ere correspondant `a un cube d’arˆete ∼ 50 nm.
Grˆace `a la prise en compte des m´ecanismes atomiques qui gouvernent l’´evolution du syst`eme, que ce soit la diffusion par lacunes [51, 52] ou interstitiels [53–55] ou bien encore les sauts balistiques produits lors d’une irradiation [51], les simulations de Monte Carlo cin´etique permettent de reproduire et ´egalement de pr´edire une large vari´et´e de comporte- ments cin´etiques `a une ´echelle m´esoscopique. Ainsi, lors de la cin´etique de d´ecomposition d’une solution solide m´etastable, un m´ecanisme d’´echange lacunaire peut conduire `a la migration ou non de petits amas de solut´es. Cette migration peut alors modifier le stade de germination en jouant sur le temps d’incubation et le taux de germination [56,57] ainsi que piloter le m´ecanisme de coalescence des pr´ecipit´es, ph´enom`ene d’´evaporation-condensation de monom`eres ou bien de coagulation [58, 59]. Ce m´ecanisme lacunaire peut ´egalement expliquer la diff´erence de morphologie des interfaces pr´ecipit´es/matrices, celle-ci ´evoluant entre interfaces diffuses et abruptes suivant les cas [58]. Concernant les cin´etiques de pr´e- cipitation dans un ternaire, les simulations de Monte Carlo cin´etique peuvent pr´edire la formation de compos´es transitoires [53, 54], compos´es dont l’existence ne peut pas tou- jours ˆetre suppos´ee a priori. Enfin, le ralentissement de la cin´etique de pr´ecipitation par addition d’impuret´es peut ´egalement ˆetre mod´elis´e [56] celui-ci pouvant ˆetre dˆu `a l’´echelle atomique `a un pi´egeage des lacunes par l’´el´ement d’addition. Une richesse suppl´ementaire des ph´enom`enes physiques qu’il est possible d’´etudier peut ˆetre obtenue par l’introduc- tion de sources et de puits de d´efauts repr´esentatifs des dislocations et des joints de grains permettant, par exemple, d’´etudier les diff´erents ´etats stationnaires atteints sous irradia- tion [55]. La s´egr´egation des diff´erentes esp`eces atomiques sur ces d´efauts ´etendus peut ´egalement ˆetre prise en compte afin d’´etudier la comp´etition entre pr´ecipitation homog`ene et h´et´erog`ene [60].
`
A partir d’une mod´elisation simple `a l’´echelle atomique des diff´erents ph´enom`enes physiques, les simulations de Monte Carlo cin´etique apportent donc toute une richesse d’informations. La principale limite de l’emploi de ces simulations pour l’´etude des trans- formations de phase r´eside dans le mod`ele atomique sur r´eseau rigide utilis´e qui impose de se limiter `a la pr´ecipitation coh´erente et conduit `a la non prise en compte des ef- fets ´elastiques. En effet, si th´eoriquement rien n’empˆeche d’utiliser l’algorithme de Monte Carlo cin´etique avec un potentiel empirique afin de prendre en compte les relaxations des atomes, la lourdeur des calculs fait que ce type d’approche se limite pour l’instant `a l’´etude des propri´et´es de diffusion et qu’on est encore loin de pouvoir simuler un chemin complet de pr´ecipitation [61]. Dans cette ´etude de la cin´etique de pr´ecipitation dans les alliages Al-Zr-Sc, nous nous limitons donc aux premiers instants de la cin´etique de pr´ecipitation o`u les pr´ecipit´es ont la structure L12 et sont coh´erents avec la matrice. En particulier, nous ne consid´erons pas la structure DO23 de Al3Zr qui apparaˆıt pour des temps de recuit plus longs, la comp´etition entre la pr´ecipitation de cette structure et celle de la structure L12 ´etant pilot´ee par les effets ´elastiques et n´ecessitant la prise en compte de la perte de
coh´erence des pr´ecipit´es.
Dans ce chapitre, apr`es avoir pr´esent´e le formalisme g´en´eral des simulations Monte Carlo, nous construisons un mod`ele atomique adapt´e au syst`eme ternaire Al-Zr-Sc. Ce mod`ele atomique est ensuite impl´ement´e dans l’algorithme de Monte Carlo cin´etique pour obtenir d’une part des cin´etiques de pr´ecipitation et ´egalement ´etudier la diffusion dans les solutions solides d’aluminium, ceci principalement dans le but de v´erifier les hypo- th`eses cin´etiques utilis´ees par les mod`eles m´esoscopiques comme la th´eorie classique de germination. Les comparaisons des r´esultats des simulations Monte Carlo avec ces mo- d`eles m´esoscopiques pour la pr´ecipitation dans les binaires et ternaires feront l’objet des chapitres suivants.
2.1
Algorithme de Monte Carlo cin´etique
Comme toute simulation Monte Carlo, les simulations Monte Carlo cin´etique consistent `a g´en´erer une chaˆıne de configurations possibles pour le syst`eme ´etudi´e. Cependant, dans le cas d’un algorithme cin´etique, cette chaˆıne est g´en´er´ee de fa¸con `a correspondre `a un chemin cin´etique ayant un sens physique alors que dans le cas d’un algorithme thermo- dynamique on cherche seulement `a faire converger le syst`eme vers son ´etat d’´equilibre thermodynamique et `a ´echantillonner cet ´etat d’´equilibre pour en d´eduire des moyennes thermodynamiques.
Partant d’un ´etat initial connu, l’algorithme de Monte Carlo cin´etique revient donc `a g´en´erer des trajectoires dans l’espace des phases de fa¸con `a ce que l’ensemble de ces trajec- toires reproduit l’´evolution moyenne du syst`eme ainsi que les fluctuations autour de cette ´evolution moyenne. Les probabilit´es associ´ees aux diff´erentes configurations d´efinissant chacune de ces trajectoires doivent respecter l’´equation maˆıtresse
dρ(C, t) dt = X C′ {ρ(C′, t)W C′→C − ρ(C, t)WC→C′}, (2.1)
o`u nous avons d´efini ρ(C, t) comme la probabilit´e d’observer le syst`eme dans la configura- tionC `a l’instant t connaissant la distribution des probabilit´es `a l’instant initial et WC→C′
comme la probabilit´e de passer de la configuration C `a C′ par unit´e de temps. Implici- tement, nous avons impos´e que le processus d’´evolution est sans m´emoire. L’ensemble des configurations g´en´er´ees de fa¸con `a respecter cette ´equation maˆıtresse constitue une chaˆıne de Markov. Une ambigu¨ıt´e demeure tout de mˆeme quant `a la fa¸con dont l’ensemble de ces trajectoires doit ˆetre consid´er´e puisqu’une moyenne d’ensemble sur les diff´erentes trajectoires Monte Carlo obtenues conduit `a un syst`eme « gris ».
Afin que le syst`eme converge vers son ´etat d’´equilibre thermodynamique, il faut im- poser que les lois de probabilit´e WC→C′ v´erifient la condition de bilan d´etaill´e
¯
ρ(C)WC→C′ = ¯ρ(C′)WC′→C, (2.2)
¯
ρ(C) ´etant la probabilit´e `a l’´equilibre thermodynamique d’observer le syst`eme dans la configurationC. Le bilan d´etaill´e constitue en fait une condition suffisante mais pas forc´e- ment n´ecessaire. Il impose l’absence de flux `a l’´equilibre entre les diff´erentes configurations
du syst`eme : `a l’´equilibre, il y a autant de transitions de la configurationsC vers C′ que de C′ vers C . Dans le cas qui nous int´eresse, i.e. un syst`eme `a nombre d’atomes, volume et temp´erature constants correspondant `a l’ensemble canonique {N, V, T }, cette probabilit´e est donn´ee par la statistique de Boltzmann,
¯
ρ(C) = 1
Z exp (−EC/kT ), (2.3)
o`u EC est l’´energie du syst`eme dans sa configuration C. Z, la fonction de partition du syst`eme, est une constante de normalisation qui se d´efinit comme
Z =X
C
exp (−EC/kT ). (2.4)
La mise en œuvre de l’algorithme de Monte Carlo cin´etique n´ecessite donc tout d’abord de d´efinir l’ensemble des configurations accessibles au syst`eme et ´egalement de connaˆıtre pour chacune de ces configurations l’´energie associ´ee. Plusieurs choix de probabilit´es de transition v´erifiant le bilan d´etaill´e sont alors possibles. N´eanmoins, de fa¸con `a obtenir une trajectoire dans l’espace des phases correspondant `a une ´evolution physique du syst`eme et non pas seulement une trajectoire convergeant vers l’´equilibre thermodynamique, il est important de choisir cette loi de probabilit´e de fa¸con `a reproduire le m´ecanisme physique qui `a l’´echelle atomique gouverne l’´evolution du syst`eme. Pour les alliages substitution- nels, cat´egorie dans laquelle entrent les alliages Al-Zr-Sc, la cin´etique est contrˆol´ee au niveau atomique par la diffusion des lacunes. On passe donc d’une configuration C `a une configuration C′ par ´echange d’une lacune avec un de ses voisins, ´echange qui se limite en g´en´eral aux atomes premiers voisins de la lacune. Suivant la th´eorie de l’´etat activ´e [62], la fr´equence `a laquelle un tel ´echange a lieu est une grandeur thermiquement activ´ee et peut donc s’´ecrire sous la forme1
WC→C′ = νC→C0 ′exp −E act C→C′/kT , (2.5) ν0
C→C′ ´etant la fr´equence d’essai et EC→Cact ′ l’´energie d’activation associ´ee `a la transition.
L’´energie d’activation est la diff´erence d’´energie entre la configuration initiale C et la po- sition de col, c’est-`a-dire la configuration o`u le syst`eme est `a son maximum d’´energie au cours de la transition pour aller de C `a C′. Quant `a la fr´equence d’essai, dans l’approxi- mation quasi-harmonique [63], c’est le rapport des fr´equences propres de vibration des atomes dans la configuration initiale et en position de col. Pour un syst`eme comprenant N atomes, il y a seulement 3N − 3 fr´equences propres `a consid´erer pour l’´etat initial car les fr´equences associ´ees au centre de masse du syst`eme sont sans influence et 3N − 4 fr´e- quences en position de col car il faut en outre omettre la fr´equence associ´ee `a la direction de saut.
Ces fr´equences de transition ´etant d´efinies, une chaˆıne de Markov, i.e. une s´erie de configurations « solution » de l’´equation maˆıtresse 2.1, peut ˆetre obtenue en appliquant soit l’algorithme de Metropolis [64], soit l’algorithme `a temps de r´esidence [65].
1Comme toute transition entre deux configurations quelconques
C et C′
peut se d´ecomposer en une succession de transitions faisant intervenir l’´echange d’une lacune avec un de ses atomes premiers voisins (condition d’ergodicit´e v´erifi´ee), les fr´equences de transition WC→C′ peuvent formellement ˆetre obtenues
`
Algorithme de Metropolis `
A partir d’une configuration initialeC, une configuration C′vers laquelle une transition est physiquement possible est choisie de fa¸con al´eatoire. Pour un m´ecanisme d’´echange lacunaire, cela revient donc `a choisir une lacune et un atome voisin avec lequel cette lacune peut s’´echanger. La probabilit´e PC→C′ d’effectuer cette transition est calcul´ee en
multipliant la fr´equence WC→C′ par l’intervalle de temps τ associ´e `a un pas Monte Carlo,
cet intervalle de temps ´etant une constante choisie a priori. Un nombre al´eatoire est alors tir´e dans l’intervalle [0 : 1[ et suivant que ce nombre est inf´erieur ou sup´erieur `a PC→C′ la
transition est effectu´ee ou non. Dans tous les cas, le temps est incr´ement´e de l’intervalle τ et la proc´edure est r´ep´et´ee.
Cet algorithme pr´esente l’inconv´enient de devoir choisir a priori l’incr´ement de temps τ associ´e `a chaque pas Monte Carlo. Celui-ci doit ˆetre choisi de fa¸con `a ce que pour toutes les transitions r´ealisables par le syst`eme les probabilit´es PC→C′ = τ WC→C′ soient inf´erieures
`a 1. Cependant le choix d’une valeur trop petite pour τ est `a prohiber ´egalement car les probabilit´es de transition deviennent alors si faibles que tous les essais de transition sont rejet´es et l’algorithme devient inefficace.
Algorithme `a temps de r´esidence
Partant d’une configuration initiale C, les fr´equences de transition WC→C′ pour l’en-
semble des configurations C′ atteignables `a partir de
C sont calcul´ees. L’inverse de la somme de ces fr´equences de transition, τC = 1/PC′WC→C′, correspond au temps moyen
pass´e par le syst`eme dans la configuration C. Le temps de la simulation est alors incr´e- ment´e de cet intervalle de temps2. La configuration suivanteC′ adopt´ee par le syst`eme est choisie suivant la loi de probabilit´e PC→C′ = τCWC→C′. De fa¸con pratique, les diff´erentes
configurations atteignables ´etant rep´er´ees par un indice c, un nombre al´eatoire g est tir´e dans l’intervalle [0 : 1[ et la configuration C′ pour laquelle s’effectue la transition est celle v´erifiant C′−1 X c=1 PC→c ≤ g < C′ X c=1 PC→c. (2.6)
Par rapport `a l’algorithme de Metropolis, l’algorithme `a temps de r´esidence assure qu’`a chaque pas Monte Carlo une transition vers une configuration diff´erente est effectu´ee. En contrepartie, il pr´esente l’inconv´enient de devoir calculer toutes les fr´equences de transition possibles `a chaque pas. Dans le cas du m´ecanisme d’´echange lacunaire que nous utilisons, ceci n’est gu`ere p´enalisant puisqu’il y a tr`es peu de transitions possibles `a partir d’une configuration donn´ee : au maximum, le nombre de lacunes pr´esentes dans le syst`eme multipli´e par le nombre de premiers voisins. Dans le cas d’un m´ecanisme de diffusion par interstitiels ou par dumbbells, il y a beaucoup plus de transitions `a d´enombrer et donc de fr´equences `a calculer pour chaque configuration. N´eanmoins, l’algorithme `a temps de r´esidence reste tout de mˆeme bien adapt´e [53–55].
2Id´ealement, l’incr´ement de temps δt correspondant `a cette configuration devrait ˆetre choisi suivant
la loi de probabilit´e P (t) = exp (−δt/τC). N´eanmoins, cela n’apporte pas de diff´erence significative si `a la
Il faut noter que ces deux algorithmes sont tout `a fait ´equivalents [66–68]. Comme propos´e par Adam et al. [66], il est mˆeme possible de tirer parti des avantages de chacun afin de construire un algorithme constamment aussi rapide que le meilleur des deux.