Calcul direct

Au lieu d’utiliser l’approximation capillaire pour obtenir l’´energie libre de formation des amas, il est possible de calculer directement cette quantit´e. Ceci peut ˆetre fait en utilisant un algorithme Monte Carlo afin d’´echantillonner la diff´erence d’´energie libre entre un amas de taille n et un amas de taille n + 1 `a une temp´erature fix´ee comme propos´e par Perini et al. [134–136]. Il est ´egalement possible d’obtenir une expression analytique de la fonction de partition de chaque amas et d’en d´eriver ensuite toutes les grandeurs thermodynamiques comme l’´energie libre du syst`eme [129,130]. Bien qu’elle soit limit´ee aux petites tailles d’amas, nous avons pr´ef´er´e utiliser cette derni`ere m´ethode, celle- ci pr´esentant l’avantage de conduire `a un d´eveloppement analytique exploitable ensuite `a toute temp´erature et ´egalement de pr´esenter de fortes analogies avec les d´eveloppements basse temp´erature, ce qui nous permettra ensuite d’inclure les effets de frustration entre amas.

Un amas de structure L12 contenant nXatomes de solut´e X peut avoir diff´erentes confi- gurations que nous regroupons par classe α d’´energie HnX,α = nX 12ω

(1)_{+ U}

X− UAl

+ δHnX. Les ´energies sont d´efinies par rapport `a l’´etat de r´ef´erence Al pur et par cons´equent

HnX,α est la diff´erence d’´energie due `a la pr´esence d’un amas dans un r´eseau Al pur

7_{. Par} exemple, pour un amas contenant 4 atomes, deux classes d’´energie sont d´efinies :

– Les 4 atomes de solut´e peuvent former un carr´e et cr´eer ainsi 4 liaisons seconds voisins de type X-X, conduisant `a δH4,1 = 16ω(2). En chaque site du r´eseau, il y a 3 configurations diff´erentes respectant cette g´eom´etrie.

– Les 4 atomes de solut´e peuvent ´egalement s’organiser en chaˆıne et ne cr´eer que 3 liai- sons seconds voisins de type X-X (δH4,1 = 18ω(2)). On d´enombre 83 configurations diff´erentes donnant ce type d’amas en chaque site du r´eseau.

L’´energie libre d’un amas de taille nXest ensuite d´efinie `a partir de sa fonction de partition

7_{Cependant, les ´energies des compos´es purs U}

X = 6ε(1)XX+ 3ε

(2)

XX et UAl = 6ε(1)AlAl + 3ε

(2)

AlAl sont sans

par GnX =−kT log X α DnX,αexp (−HnX,α/kT ) ! = nX 12ω(1)+ UX− UAl
− kT log X α DnX,αexp (−δHnX,α/kT ) ! . (3.47)

Tab. 3.5 : D´eg´en´erescences DnX,α correspondant aux diff´erentes classes α d’´energie

HnX,α= nX 12ω(1)+ UX− UAl

+ δHnX pour les amas de taille 1≤ nX≤ 9.

nX α δHnX,α DnX,α 1 1 6ω(2) ₁ 2 1 10ω(2) ₃ 3 1 14ω(2) ₁₅ 4 1 16ω(2) ₃ 4 2 18ω(2) ₈₃ 5 1 20ω(2) ₄₈ 5 2 22ω(2) ₄₈₆ 6 1 22ω(2) ₁₈ 6 2 24ω(2) ₄₉₆ 6 3 26ω(2) ₂₉₆₇ nX α δHnX,α DnX,α 7 1 24ω(2) ₈ 7 2 26ω(2) ₃₇₈ 7 3 28ω(2) ₄₃₆₈ 7 4 30ω(2) ₁₈₇₄₆ 8 1 24ω(2) ₁ 8 2 28ω(2) ₃₀₆ 8 3 30ω(2) ₄₈₂₉ 8 4 32ω(2) ₃₅₉₂₆ 8 5 34ω(2) ₁₂₁₅₅₀ 9 1 28ω(2) ₂₄ 9 2 30ω(2) ₁₅₉ 9 3 32ω(2) ₅₅₄₄ 9 4 34ω(2) ₅₁₀₃₀ 9 5 36ω(2) ₂₈₉₀₀₀ 9 6 38ω(2) ₈₀₃₀₀₀

Les d´eg´en´erescences DnX,α correspondent au nombre de configurations distinctes que

peut prendre un amas pour une mˆeme ´energie HnX,α. Elles sont donc la manifestation de

l’entropie de configuration associ´ee aux amas. Ces d´eg´en´erescences peuvent ˆetre calcul´ees en g´en´erant tous les amas de taille nX, ceci ´etant fait de fa¸con al´eatoire, puis en rep´erant les diff´erentes classes α d’´energie et en d´enombrant pour chacune d’entre elles le nombre de configurations diff´erentes observ´ees. Les d´eg´en´erescences ainsi obtenues sont pr´esent´ees dans le tableau 3.5 pour tous les amas contenant au plus 9 atomes de solut´e. Pour les plus gros amas, la d´eg´en´erescence associ´ee aux diff´erentes classes devient trop grande pour ˆetre d´enombrable. Il faut noter que le mˆeme crit`ere a ´et´e utilis´e pour d´efinir les amas L12 dans ce d´enombrement et dans les simulations Monte Carlo et qu’en particulier les d´efauts d’antisite sur le sous-r´eseau majoritaire n’ont pas ´et´e autoris´es. Ceci n’impose pas une trop grande restriction car ces d´efauts, ayant une ´energie d’excitation importante, conduisent

`a des contributions n´egligeables dans la fonction de partition. Quant au sous-r´eseau mi- noritaire, les d´efauts d’antisite ne peuvent pas ˆetre pris en compte car ils conduisent alors `a un changement de taille de l’amas.

L’´energie de formation de l’amas apparaissant dans l’expression 3.41 de la distribution de taille est l’´energie de formation `a partir de la solution solide,

∆GnX(x 0 X) = GnX− 2nXµ(x 0 X) =_{−kT log} X α DnX,αexp (−δHnX,α/kT ) ! − 2nXδµ(x0X), (3.48) µ(x0

X) = (µX(x0X)− µAl(xX0)) /2 = (UX− UAl) /2 + 6ω(1)+ δµ(x0X) ´etant le potentiel chi- mique d’alliage, c’est-`a-dire le multiplicateur de Lagrange qui impose que la concentra- tion nominale de la solution solide soit ´egale `a celle obtenue par sommation sur les amas (´Eq. 2.18).

La probabilit´e d’observer un amas de taille nX est donc finalement donn´ee par CnX =

X α

DnX,αexp (− (δHnX,α− 2nXδµ) /kT ). (3.49)

Si on compare la distribution de taille des amas ainsi d´eduite d’un calcul direct de l’´energie libre de formation des amas avec celles obtenues en utilisant l’approximation capillaire, la force motrice de germination ´etant calcul´ee en CVM, on n’obtient pas de grosse diff´erence. Pour les plus hautes temp´eratures ´etudi´ees (T = 600◦_{C), le calcul direct} reproduit tout de mˆeme un peu mieux les distributions de taille observ´ees dans les simula- tions Monte Carlo cin´etique (Fig. 3.18), ceci ´etant dˆu, comme nous le verrons un peu plus loin dans ce chapitre, `a une estimation de l’´energie libre d’interface par la construction de Wulff l´eg`erement moins bonne aux plus hautes temp´eratures. N´eanmoins, de fa¸con g´en´erale, l’approximation capillaire apparaˆıt comme pleinement satisfaisante pour d´ecrire le comportement thermodynamique des amas dans la solution solide bien qu’elle puisse ˆetre am´elior´ee.

La comparaison peut ´egalement ˆetre effectu´ee pour le flux stationnaire de germination (Fig. 3.19). Par rapport aux flux mesur´es dans les simulations, on n’obtient pas d’am´eliora- tion en passant de l’approximation capillaire au calcul direct de l’´energie libre de formation des amas. Pour les faibles sursaturations, les deux mod`eles pr´esentent un accord raison- nable avec les simulations tandis que pour les plus fortes sursaturations des d´esaccords apparaissent. Le calcul direct conduit `a un flux de germination l´eg`erement inf´erieur `a celui donn´e par l’approximation capillaire. Ceci est principalement dˆu `a la diff´erence de taille critique, n∗

X ´etant en g´en´eral plus petit de 1 atome dans le cadre du calcul direct qu’avec l’approximation capillaire. Comme le calcul direct am´eliore l’accord sur les distributions de taille des amas, la l´eg`ere divergence observ´ee sur le flux de germination pour les plus fortes sursaturations ne doit pas provenir d’une mauvaise description du comportement thermodynamique des amas mais plutˆot des limites intrins`eques de la th´eorie classique de germination. Pour ces sursaturations, les stades de germination et de croissance ne sont pas aussi bien s´epar´es qu’aux plus faibles concentrations alors que la th´eorie classique suppose que le stade de germination peut ˆetre isol´e du reste de la cin´etique. En outre,

10−10 10−8 10−6 10−4 10−2 2 4 6 8 10 n_Zr C_n Zr x0_Zr = 0.08 at.% 0.24 at.% Approximation capillaire Calcul direct

Fig. 3.18 : Distribution de taille des amas dans deux solutions solides de concentration nominale x0

Zr= 0.08 et 0.24 at.% `a 600◦C. La limite de solubilit´e `a cette temp´erature est xeq_Zr= 0.16 at.%. Les symboles correspondent aux simulations Monte Carlo cin´etique et les lignes aux pr´edictions de la th´eorie classique de germination (´Eq. 3.41). Pour ´evaluer l’´energie libre de formation des amas, nous avons utilis´e l’approximation capillaire (ligne continue), la force motrice de germination ´etant obtenue avec la CVM, et le calcul direct donn´e par l’´equation 3.49 (ligne pointill´ee).

cette th´eorie n’est formellement correcte que dans un ensemble grand canonique et ne prend donc pas en compte un quelconque appauvrissement de la solution solide au cours du stade de germination, appauvrissement qui n’est plus forc´ement n´egligeable dans le do- maine des fortes sursaturations. La dynamique d’amas [125, 137, 138] pourrait permettre de v´erifier si l’erreur provient de l’un de ces deux points, puisque, bas´ee sur les mˆemes ´equations, elle n’utilise pas ces hypoth`eses pour les r´esoudre. Il se pourrait ´egalement que pour ces concentrations il y ait recouvrement des diff´erents champs de diffusion si bien que l’expression utilis´ee pour le taux de condensation (´Eq. 3.46) ne serait plus correcte, sans oublier le fait que cette expression ´etablie par rapport `a un pr´ecipit´e sph´erique pose question quant `a sa validit´e lorsque le germe critique devient petit.