Diffusion

Afin de voir quelle influence sur la diffusion dans la solution solide ont ces interactions de multiplets, nous avons mesur´e au cours de simulations Monte Carlo les coefficients ph´enom´enologiques d’Onsager, ces coefficients permettant de caract´eriser la diffusion en reliant les flux de diffusion des diff´erentes esp`eces aux gradients de potentiel chimique (§2.4.2). 0 5×10−9 10−8 1.5×10−8 0 2 4 6 8 % Zr stable métastable L_AlAl / C_V (m2.s−1) T = 1000 K T = 900 K Tétraèdres Paires 0 5×10−13 10−12 0 2 4 6 8 % Zr stable métastable L_ZrZr / C_V (m2.s−1) T = 1000 K T = 900 K Tétraèdres Paires

Fig. 5.4 : Variation avec la concentration de la solution solide des coefficients d’Onsa- ger LAlAl et LZrZr avec ou sans les effets d’ordre sur les t´etra`edres de premiers voisins `

a T = 1000 et 900 K.

Pour le syst`eme Al-Zr, les variations avec la concentration x0

Zr des coefficients LAlAl et LZrZr sont repr´esent´ees sur la figure 5.4 pour deux temp´eratures diff´erentes, T = 900 et 1000 K. Le terme non diagonal LAlZr n’est pas repr´esent´e car `a ces temp´eratures la dispersion des mesures Monte Carlo est trop importante pour obtenir une valeur pr´ecise de sa moyenne thermodynamique : dans le domaine de concentrations ´etudi´ees, on peut simplement d´eduire des simulations que LAlZr/CV = 0± 10−12 m2.s−1 `a T = 1000 K et LAlZr/CV = 0± 10−13 m2.s−1 `a T = 900 K. Ce coefficient est donc nettement plus petit que les deux ´el´ements diagonaux de la matrice d’Onsager.

Les coefficients d’Onsager ont ´et´e calcul´es pour des concentrations en zirconium cor- respondant au domaine de stabilit´e de la solution solide mais ´egalement au domaine o`u la solution solide est m´etastable, la limite entre les deux r´egions ´etant donn´ee par le cal- cul CVM de la limite de solubilit´e (<sub>§5.2.1). Pour les mesures effectu´ees dans le domaine</sub> m´etastable, les moyennes thermodynamiques ont ´et´e ´echantillonn´ees durant le stade d’in- cubation, c’est-`a-dire tant qu’il n’y a pas de pr´ecipit´e stable pr´esent dans la boˆıte de simulation. Ceci conduit `a une d´efinition ambigu¨e des moyennes thermodynamiques puis- qu’elles sont calcul´ees sur un syst`eme non pas dans un ´etat v´eritablement stationnaire mais ´evoluant d’un ´etat m´etastable `a un ´etat stable. Cependant, le but premier de cette partie ´etant de voir quelle est l’influence sur la diffusion des effets d’ordre correspondant

`a des interactions effectives de t´etra`edres, il est tout de mˆeme possible de comparer les coefficients d’Onsager ainsi mesur´es avec les diff´erents jeux de param`etres tant que les me- sures sont effectu´ees dans les mˆemes conditions et en particulier sur les mˆemes intervalles de temps.

Il apparaˆıt clairement sur les figures 5.4 que les deux jeux de param`etres, avec ou sans prise en compte des effets d’ordre sur les t´etra`edres de premiers voisins, reproduisent les mˆemes coefficients de diffusion `a dilution infinie, ceux-ci ´etant donn´es par les limites

DAl∗ = f₀ lim xZr→0 LAlAl, (5.21a) DZr∗ = lim xZr→0 LZrZr/xZr. (5.21b)

En outre, pour les concentrations non nulles en solut´e, on n’observe presque pas de diff´e- rence sur les valeurs de LAlAlet LZrZr suivant que ces effets d’ordre sont consid´er´es ou non.

`

A T = 1000 K, le coefficient LZrZr est l´eg`erement plus faible dans le domaine m´etastable de la solution solide avec des interactions de t´etra`edre mais la diff´erence est vraiment minime. 1.6×10−8 1.7×10−8 1.8×10−8 0 0.5 1 1.5 % Sc L_AlAl / C_V (m2.s−1) T = 1000 K Tétraèdres Paires 0 5×10−12 10−11 1.5×10−11 0 0.5 1 1.5 % Sc L_ScSc / C_V (m2.s−1) T = 1000 K Tétraèdres Paires

Fig. 5.5 : Variation avec la concentration de la solution solide des coefficients d’Onsa- ger LAlAl et LScSc avec ou sans les effets d’ordre sur les t´etra`edres de premiers voisins `

a T = 1000 K.

Quant au syst`eme Al-Sc (Fig. 5.5), l`a encore le terme non diagonal LAlSc de la matrice d’Onsager peut ˆetre consid´er´e comme n´egligeable devant les deux autres coefficients. On observe une l´eg`ere diff´erence sur les coefficients LAlAl et LScSc suivant que les effets d’ordre sur les t´etra`edres sont consid´er´es ou non. `A dilution infinie, cette diff´erence conduit `a des valeurs distinctes de la pente de LScSc et donc du coefficient de diffusion DSc∗. Cependant,

il s’agit d’un ´ecart tr`es faible puisqu’avec les ´energies effectives de t´etra`edres on obtient DSc∗ = 3.7×10−13m2.s−1 et avec les ´energies effectives de paires D_Sc∗ = 4.1×10−13m2.s−1.

Cette diff´erence provient du facteur de corr´elation fSc∗ que nous avons suppos´e ´egal `a 1

dans la proc´edure d’ajustement alors qu’avec les ´energies effectives de t´etra`edres on obtient fSc∗ = 0.845 et avec les ´energies effectives de paires f_Sc∗ = 0.910.

Dans le domaine de temp´eratures o`u les effets d’ordre sur les t´etra`edres de premiers voisins sont sans influence sur le diagramme de phases, on n’observe donc pas de diff´erence

0 5×10−7 10−6 1.5×10−6 0 4 8 12 % Zr L_AlAl / C_V (m2.s−1) Tétraèdres_Paires 0 4×10−8 8×10−8 1.2×10−7 0 4 8 12 % Zr L_ZrZr / C_V (m2.s−1) Tétraèdres Paires 0 2×10−8 4×10−8 6×10−8 8×10−8 0 4 8 12 % Zr L_AlZr / C_V (m2.s−1) Tétraèdres Paires

Fig. 5.6 : Variation avec la concentration de la solution solide des coefficients d’Onsa- ger LAlAl, LAlZr et LZrZr avec ou sans les effets d’ordre sur les t´etra`edres de premiers voisins `a T = 3000 K.

flagrante sur le comportement cin´etique de la solution solide suivant que ces effets d’ordre sont consid´er´es ou non. Bien entendu les deux jeux de param`etres reproduisent les mˆemes coefficients de diffusion, en particulier DZr∗ et D_Sc∗. Cependant la r´epartition de l’´energie

d’activation du coefficient de diffusion entre ´energie de liaison lacune-solut´e et ´energie de saut du solut´e est diff´erente suivant le jeu de param`etres utilis´e (§5.2.3), ce qui aurait pu conduire `a une diff´erence sur les grandeurs cin´etiques caract´eristiques de la diffusion, mais ce n’est pas le cas ici.

Afin d’obtenir une diff´erence de comportement cin´etique, il faut consid´erer des temp´e- ratures beaucoup plus hautes, l`a o`u les effets d’ordre modifient le comportement thermo- dynamique de la solution solide. Ainsi, `a T = 3000 K, l’ensemble des coefficients d’Onsager pour le syst`eme Al-Zr est plus faible lorsque les effets d’ordre sont consid´er´es que sans (Fig. 5.6). `A cette temp´erature, ces effets d’ordre ont pour cons´equence thermodynamique de conduire `a une stabilisation de la structure ordonn´ee L12, ce qui semble correspondre du point de vue cin´etique `a un ralentissement de la diffusion des diff´erentes esp`eces chi- miques dans la solution solide. Notons au passage qu’`a pr´esent le terme non diagonal LAlZr ne peut plus ˆetre consid´er´e comme n´egligeable devant les autres coefficients.

5.3.2

Force motrice de germination

−30 −20 −10 0 0 2 4 6 8 ∆ G nuc (meV/at.) % Zr Tétraèdres Paires −30 −20 −10 0 0 2 4 6 8 ∆ G nuc (meV/at.) % Sc Tétraèdres Paires

Fig. 5.7 : Force motrice de germination de Al3Zr (`a gauche) et Al3Sc (`a droite) pour diff´erentes sursaturations de la solution solide `a T = 1000 K calcul´ee avec la CVM (t´etra`edre-octa`edre) avec ou sans les effets d’ordre sur les t´etra`edres de premiers voisins.

Nous avons utilis´e la CVM dans l’approximation t´etra`edre-octa`edre afin de calculer la force motrice de germination ∆Gnuc_{. Aux temp´eratures consid´er´ees, il n’est pas pos-} sible d’utiliser les d´eveloppements basse temp´erature pour calculer cette force motrice de germination comme nous l’avons fait avec le mod`ele atomique d´evelopp´e au chapitre 2.2 car pour des concentrations de la solution solide s’´eloignant de la limite de solubilit´e le potentiel d’alliage µ devient tr`es vite du mˆeme ordre de grandeur que l’´energie d’ordre ω(2) _{si bien que le d´eveloppement limit´e de la fonction de partition en fonction de ces} ´energies d’ordre n’est plus correct.

`

A T = 1000 K ainsi que pour des temp´eratures inf´erieures, on ne note pas de diff´erence pour le syst`eme Al-Zr sur les variations de ∆Gnuc <sub>avec la sursaturation de la solution</sub> solide suivant que les effets d’ordre sont inclus ou non dans la description ´energ´etique (Fig. 5.7a). Par contre, `a T = 1000 K, la force motrice de germination calcul´ee pour Al-Sc est l´eg`erement plus importante pour les plus fortes concentrations quand ces effets d’ordre sont inclus (Fig. 5.7b), la diff´erence ´etant de l’ordre de 1 meV. L`a encore, pour que les effets d’ordre engendrent de v´eritables changements sur la force motrice de germination, il faut consid´erer des temp´eratures plus ´elev´ees.

Dans le document Séparation de Phase dans les Alliages Al-Zr-Sc: du Saut des Atomes à la Croissance de Précipités Ordonnés (Page 178-181)