Place et intérêts des MOFs pour la catalyse hétérogène

Il est vrai que la catalyse homogène offre généralement une bonne activité et une répartition homogène des sites actifs. Il persiste tout de même quelques problèmes avec ce type de catalyse, notamment si la séparation du catalyseur du milieu réactionnel est nécessaire. C’est là, entre autres, que la catalyse hétérogène peut offrir des avantages par rapport à la catalyse homogène.^18,19 En termes de sécurité, les catalyseurs hétérogènes peuvent être plus intéressants pour le manipulateur car l'espèce active est liée à un matériau qui sert de support (comme par exemple, les acides sulfoniques supportés sur silice comparé à l’acide sulfurique pour de la catalyse acide). En termes de séparation et de potentiel de réutilisation, le catalyseur solide peut être utilisé soit dans une configuration en lit fixe ou récupéré par simple filtration ou centrifugation. Dans la majorité des cas, ce catalyseur peut être réactivé puis réutilisé. Par exemple, les zéolithes utilisées dans le raffinage du pétrole peuvent être réactivées et réutilisées pendant des années avant d’être jetées. En termes d’activité, bien que les catalyseurs homogènes soient de manière générale plus actifs, il y a des cas où leurs homologues hétérogènes sont plus actifs grâce à l’effet coopératif des sites de surfaces avec les sites catalytiques introduits (comme par exemple la catalyse de la réaction de Friedel-Craft par le catalyseur hétérogène de type Claizic comparé au catalyseur homogène de type chlorure de zinc). Enfin en terme de sélectivité, un avantage très important pour de nombreux catalyseurs hétérogènes poreux provient de la géométrie et la configuration de leurs systèmes poreux, qui peut entrainer une limitation diffusionelle des réactifs dans ou des produits hors de leur structure, pour limiter efficacement la chimie qui se produit et la forme et la taille des molécules qui peuvent réagir ou former. De plus, la catalyse hétérogène permet d’isoler les sites catalytiques, ce qui est très important pour éviter la désactivation mutuelle de ces sites. L’un des inconvénients de la catalyse hétérogène est le coût supplémentaire engendré par le besoin d’une plus grande quantité de matériaux support et la main d’œuvre nécessaire pour

ces étapes supplémentaires. Enfin, il est souvent difficile de complexifier et conserver un environnement moléculaire isolé et actif dans un matériau poreux.

La nature hybride des MOFs en fait, grâce à leurs ligands organiques, des matériaux modifiables, ce qui permet d’obtenir des propriétés physiques (taille des pores, dimensionnalité) et chimiques (acidité et basicité de Lewis et Bronsted) variées. La majorité des applications concernant des MOFs, comme le stockage de gaz / séparation et la catalyse, sont faites sur les MOFs dans leurs forme native. Plusieurs exemples d’applications de MOFs «as-synthesized» en tant que catalyseurs hétérogènes sont reportés en littérature. Le Tableau 1 regroupe certains des exemples qui ont fait l’objet de revues.

Tableau 1 : Quelques exemples de MOFs «as-synthesized» actifs en catalyse

MOF Réaction Catalysée Substrat Réf

[Cd(4-btapa)₂(NO₃)₂] Condensation de Knoevenagel Benzaldéhyde, 20

[PW₁₁TiO₄₀]5-@[Cr₃F(H₂O)₂O(bdc)₃] Oxydation des oléfines a-Pinène, cyclohexène 21

[In₂(OH)₃(bdc)_1.5] Réduction de nitroaromatique Nitrobenzène, 22

Mn(porphyrine)@[In₄₈(HImDC)₉₆] Oxydation d’alcanes Cyclohexane 23

[Zn₃(μ3-O)(O₂CR)₆(H₂O)₃]n+ Transestérification Esters, alcools 24

[Zn₄O(bdc)₃] Alkylation de Friedel Crafts Toluène 25

Néanmoins, la faiblesse de certaines liaisons de coordination a pour conséquence les problèmes de stabilité évoqués précédemment. Les MOFs ne peuvent donc pas rivaliser avec les zéolithes pour la catalyse industrielle, que l’on peut qualifier de « lourde ». Cependant les MOFs peuvent venir proposer une complémentarité en termes de catalyseurs hétérogènes. En effet, avec les MOFs, il est possible de se diriger vers de la catalyse «fine», faisant appel à des catalyseurs à hautes valeurs ajoutées, qui pourront être utilisés pour des applications très spécifiques, comme par exemple de la catalyse énantiosélective, qui est très employée dans l’industrie pharmaceutique.

Les MOFs homochiraux peuvent également créer un environnement générant une induction chirale permettant une reconnaissance moléculaire par l’intermédiaire de liaisons faibles avec les molécules d’intérêts. Lin26 et Rosseinsky27 ont décrit la séparation de petits alcools chiraux à partir d'un mélange racémique, en utilisant des MOFs homochiraux synthétisés à partir de ligands chiraux de type 1,1'-binaphtyle-4,4'-bipyridine ou d'acide aspartique, respectivement. Rosseinsky a reporté des valeurs d’excès énantiomériques (ee) du surnageant allant jusqu'à

entre ces diols et les atomes d’oxygène des ligands aspartates des murs du MOF (Figure 12). Cependant, les valeurs des ee sont généralement comprises entre 1,5 et 15%.

Figure 12 : Localisation du 1,2-propanediol dans les canaux du MOF à base d’acide aspartique. Image tirée de la référence 27

Par ailleurs, les MOFs offrent de nouvelles possibilités en tant que support pour les espèces catalytiques avec les avantages supplémentaires d'une possible variation discrète de la taille des pores et des sites catalytiques bien définis et isolés permettant une caractérisation complète des espèces catalytiques. Les MOFs peuvent aussi êtres considérés comme une « nouvelle » classe de matériaux catalytiques à la frontière des zéolithes et des enzymes, car ils combinent des sites actifs isolés, des propriétés de réponses dynamiques de types «hôte-invité » et des environnements de sites catalytiques hydrophiles/hydrophobes ajustables. En ce qui concerne la réponse dynamique des MOFs, le MIL-53 est un bon exemple de la flexibilité de ce type de matériau. Sa structure peut se contracter ou se dilater suivant la polarité des molécules hôtes. Quand de l’eau ou du dioxyde de carbone est adsorbé, des liaisons hydrogènes se forment avec les μ2-OH du réseau. Il en résulte une contraction des canaux du matériau comme illustré sur la Figure 13.²⁸

Figure 13 : Déformation du MIL-53 en fonction de l'adsorption-désorption de (G). Image tirée de la référence 28

Le confinement dans les micropores d’un matériau solide peut, en principe, augmenter l’énantiosélectivité au delà de ce qui peut être observé en solution homogène. Dans les systèmes enzymatiques, les protéines présentent de fortes affinités avec des substrats spécifiques, alors que cet effet est limité dans les zéolithes à cause de la rigidité de leurs structures. Ici encore, les MOFs peuvent faire la passerelle entre ces deux classes de composés. En effet, les parties organiques des structures hybrides peuvent subir des rotations ou des déformations de structure en réponse à des stimuli, tels que la chaleur ou la lumière. On peut observer de tels phénomènes dans certains MOFs, comme l’IRMOF, le MIL-53 ou encore le [Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n.

Les propriétés hydrophiles/hydrophobes d’un matériau peuvent être ajustées en choisissant le ligand et/ou le précurseur métallique adapté, pour ainsi contrôler l'adsorption des réactifs, des intermédiaires ou des produits spécifiquement, afin de produire une sélectivité catalytique. Les propriétés hydrophiles/hydrophobes de nombreux MOFs ont été étudiées par des mesures d’adsorption d’eau.²⁹ Par exemple, le HKUST-1 est fortement hydrophile, MIL-101 et (Fe)MIL-100 sont modérément hydrophiles, tandis que le ZIF-8 est très hydrophobe. Dans les MOFs, plusieurs systèmes de pores possédant des niveaux de polarité différents peuvent coexister au sein de la même structure.³⁰ En termes de propriété catalytique, notre groupe a reporté un accroissement des propriétés catalytiques du MOF fonctionnalisé, SIM-1, pour la condensation de Knoevenagel. Après fonctionnalisation par une chaine aliphatique en C12, le MOF hydrophobe montre les plus fortes activités catalytiques jamais observées jusqu’alors pour un MOF : les fréquences de rotation (TOF) passant de 120h^-1 pour le MOF de départ (SIM-1), à 1500h^-1 pour le MOF hydrophobe SIM-2 (C12).