Déprotection

L’étape de déprotection des matériaux MOFs greffés contenant la Proline ou la Glycine-Proline protégée par le Boc a été effectuée selon trois approches différentes (Figure 51). Les deux premières peuvent être qualifiées de «déprotection classique» et s’inscrivent notamment dans la continuité des travaux réalisés par notre équipe.⁴⁹ La première technique s’inspire de la déprotection classique de résidus peptidiques protégés par le groupement Boc après leur greffage sur des matrices d’intérêts (polymères, cycles aromatiques, MOF) et consiste en des lavages avec une solution diluée d’acide trifluoro-acétique (TFA).¹¹² Le groupement N-protecteur étant thermolabile, la deuxième méthode de déprotection classique consiste à chauffer les matériaux greffés à des températures supérieures à 110°C à l’aide de chauffages conventionnels.¹¹³ Pour cette seconde technique de déprotection, deux conditions de chauffage ont été testées : un traitement thermique à 150°C sous vide primaire pendant 10 heures et un traitement thermique à 120°C pendant 3 heures en autoclave dans un solvant. La troisième approche de déprotection est également basée sur la thermolabilité du Boc, mais cette fois-ci avec un traitement thermique à 150°C pendant 10 minutes sous irradiation micro-ondes. Cela représente une approche sans précédent en littérature pour la PSM de MOF, qui est l’un des enjeux de ce travail. Tous les matériaux présentés dans cette partie ont subi un ou deux (pour les taux PSM les plus élevés) cycles de déprotection sous irradiation micro-ondes. Cette étape consiste à placer le MOF fonctionnalisé dispersé dans du dichlorométhane, sous irradiation micro-ondes (300 Watts) à 150°C pendant10 minutes. Pour chaque approche, le taux de déprotection, la porosité et la cristallinité du matériau après traitement ont été mesurés (Tableau 12 pour 1-NH-Pro et Tableau 13 pour 1-NH-Gly-Pro).

Figure 51 : Déprotection de 1-NH-Pro-Boc et 1-NH-Gly-Pro-Boc.

L’entrée 1 du Tableau 12 montre que le traitement par une solution diluée de TFA dans du dichlorométhane entraine une perte drastique de la cristallinité du solide ainsi qu’une perte de 50% du taux de PSM. L’entrée 2 du Tableau 12 montre que le traitement thermique à 150°C sous vide primaire pendant 10 heures entraine également une perte de la cristallinité du solide, ainsi qu’une perte de 20% du taux de PSM. Les entrées 3 et 4 du Tableau 12 montrent que le traitement thermique à 150°C sous irradiation micro-ondes permet de déprotéger totalement les acides aminés greffés tout en conservant 80% du taux de PSM. De plus, ce type de traitement n’entraine pas d’amorphisation du solide.

Tableau 12 : Efficacité et influence des différentes techniques de déprotection testées sur sur le composé 1-NH-Pro.

Entrée Taux PSM Avant (%) Traitement Taux PSM Après (%) Taux de déprotection (%) DRXP [a] AsBET/Vp (m².g^-1 /cm³.g^-1) 1 10 TFA/DCM 5 100 Perte / 2 5 Thermique sous vide 4 100 Perte / 3 10 Micro-ondes 8 100 Conservation 770/0,90 4 4 Micro-ondes 3 100 Conservation 550/0,85

[a]perte ou conservation de la cristallinité.

Le traitement le plus adapté pour la déprotection de 1-NH-Pro-Boc est donc le traitement thermique sous irradiation micro-ondes, car il permet de conserver la cristallinité et la porosité du matériau fonctionnalisé tout en conservant 80% du taux de greffage d’acides aminés.

Concernant le MIL-101 greffé avec la glycine-proline, l’entrée 1 du Tableau 13 montre que le traitement par une solution diluée de TFA dans du dichlorométhane entraine une perte de plus de 90% de la porosité du solide, ainsi qu’une déprotection de partielle (85%). L’entrée 2 du Tableau 13 montre que le traitement thermique à 150°C sous vide primaire pendant 10 heures entraine une amorphisation du solide, ainsi qu’une perte de 25% du taux de PSM. L’entrée 3 du Tableau 13 montre que le traitement thermique à 120°C pendant 3 heures en autoclave dans le dichlorométhane entraine une perte de 20% du taux de PSM, tout en ne déprotégeant que 30% des acides aminés greffés. L’entrée 4 du Tableau 13 montre que le traitement thermique à 120°C pendant 3 heures en autoclave dans le diméthylformamide entraine une amorphisation du solide et une perte de 30% du taux de PSM tout en ne déprotégeant que 30% des acides aminés greffés.

Les entrées 5 et 6 du Tableau 13 montrent que le traitement thermique à 150°C sous irradiation micro-ondes permet de déprotéger totalement les acides aminés greffés tout en conservant la quasi-totalité du taux de PSM. De plus, ce type de traitement n’entraine pas d’amorphisation du solide.

Tableau 13 : Efficacité et influence des différentes techniques de déprotection testées sur sur le composé 1-NH-Gly-Pro.

Entrée Taux PSM Avant (%) Traitement Taux PSM Après (%) Taux De Déprotection (%) DRXP [a] AsBET/Vp (m².g^-1 /cm³.g^-1) 1 50 TFA/DCM 50 85 Conservation 30/0.25 2 60 Thermique sous vide 45 100 Perte / 3 55 Thermique[b]/ DCM 45 30 Conservation 480/0.33 4 55 Thermique[b]/DMF 40 30 Perte / 5 60 Micro-ondes 60 100 Conservation 1000/0,76 6 55 Micro-ondes 50 100 Conservation 830/0,87

[a]perte ou conservation de la cristallinité ; ^[b]traitement thermique en autoclave.

Le traitement le plus adapté pour la déprotection de 1-NH-Gly-Pro’ est donc le traitement thermique sous irradiation micro-ondes, car il permet de conserver la cristallinité et la porosité du matériau fonctionnalisé tout en conservant plus de 95% du taux de PSM. L’utilisation des micro-ondes et du dichlorométhane permet de diminuer considérablement le temps

d’exposition des matériaux fonctionnalisés au chauffage et évite l’ajout de tout produit chimique, ce qui peut expliquer la conservation de la cristallinité, la porosité et du taux de PSM des matériaux fonctionnalisés.

On obtient finalement des MOFs fonctionnalisés poreux et cristallins possédant jusqu'à 60 Glycine-Proline déprotégées par cavité, sur les 100 ligands amino présents par cavité dans le MOF de départ. Cette nouvelle méthode de déprotection est donc meilleure que toutes les techniques décrites précédemment dans la littérature, pour les matériaux présentés dans cette étude. ^113,114