Modification post-synthétique par formation de liaisons covalentes

La création de liaisons covalentes par des réactions de chimie organique est une technique puissante et presque sans limite. L'application de réactions de chimie organique classique sur les ligands des MOFs, et plus particulièrement sur les groupements amino de leurs parois a été envisagée par de nombreuses équipes de recherche, notamment sur l’IRMOF-3, DMOF-1-NH2, l’UMCM-1-NH2, le MOF-LIC-1, le MIL-53-NH2, le MIL-68-NH2, le MIL-88-NH2 et le MIL-101-NH2 ou sur le groupement aldéhyde dans le ZIF-90 et le SIM-1. Ces travaux relatent la création de liaisons covalentes dans le MOF suivant différentes approches fondées sur la réactivité des amines ou des aldéhydes contenus dans les cavités du MOF pour former des amides ou des imines. Quelques travaux ont également porté sur la "chimie click" appliquée aux MOFs. D'autres ont plutôt traité de la réactivité des groupements hydroxyles des clusters métalliques.

A. Réactivité des ligands organiques

a. Modification par synthèse d’amide

Parmi toutes les réactions simples de chimie organique impliquant une fonction amine, la formation d’un amide par réaction avec un acide carboxylique ou d'un anhydride peut être considérée parmi les plus immédiates. Toutefois, l'application d'un mécanisme chimique homogène à un système hétérogène n’est pas trivial. Cohen et ses collègues ont étudié la réactivité des MOFs poreux à base de 2-amino-téréphtalate (bdc-NH2) avec des anhydrides symétriques (Figure 16).^{45, 46, 47}Le composé IRMOF-3, qui est l'équivalent amino-substitué du composé IRMOF-1, a été choisi pour effectuer cette première étude en raison de sa porosité élevée, sa cristallinité et la présence de groupements amino sur les ligands bdc-NH2. La réaction visée est l'acétylation du groupement amino réagissant avec un anhydride acétique dans une solution de chloroforme. Les analyses spectroscopiques par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN ¹H) du MOF après la digestion, c’est à dire la dissolution de la structure dans une solution acide, ont montré que l'acétylation est quantitative dans les conditions optimisées, donnant le composé IRMOF-3-AM1. La diffraction des rayons X sur poudre et analyse thermogravimétrique ont montré que l'intégrité de la structure cristalline du composé IRMOF-3 est conservée après la réaction, sans perte de stabilité thermique.

Figure 16 : PSM de MOF-NH2 par synthèse d’amide.

Cette stratégie a ensuite été étendue à d'autres anhydrides. Ainsi, dix anhydrides d'alkyle symétriques ayant comme formule générale O[CO(CH2)n CH3]2 (n = 1 à 18) ont été utilisés comme agents acétylants (Figure 17).⁴⁸ Suivant la même approche, Cohen a également étudié la réactivité de quelques isocyanates sur le groupement amino de MOFs pour former des urées.

Figure 17 : PSM de l’IRMOF-3.

Cohen a également montré que la surface spécifique du MOF fonctionnalisé est inversement proportionnelle au nombre d'atomes ajoutés par unité de volume (en combinant rendement et longueur de chaîne) et que la tendance de la réactivité peut être rationalisée par un mécanisme hétérogène stériquement contrôlé par la taille des réactifs utilisés.

Il est également possible de former l’amide par un couplage peptidique. En effet, notre groupe a appliqué avec succès la méthode de synthèse peptidique en phase solide à la PSM de l’(In)MIL-68-NH2, afin d'ancrer des acides aminés simples. Ainsi la D-alanine et la L-proline ont été ancrées à l'intérieur des cavités du MOF (In)MIL-68-NH2 par l’intermédiaire d’une séquence de greffage d’acides aminés protégés suivie d’une déprotection. ⁴⁹ Cette stratégie

sera décrite plus précisément dans l’introduction du chapitre 2 car elle en constitue l’un des pivots.

b. Modification par synthèse d’imine

Une autre approche de la réactivité des amines est leur condensation avec un aldéhyde pour former l’imine correspondante. Rosseinsky et son équipe ont reporté cette stratégie pour la modification de l’IRMOF-3, par réaction avec le 2-hydroxybenzaldehyde.⁵⁰ Les analyses spectroscopiques montrent une PSM partielle du MOF, à savoir une conversion de l’ordre de 13%. Cette réaction conduit à la production d’un MOF possédant des amines libres et des groupements hydroxyles dans sa cavité, ce qui fait de lui un bon candidat pour la complexation de métal sur ses ligands. Doonan et ses collègues ont suivi une stratégie similaire pour modifier l’UMCM-1-NH2, fait à partir de ligands bdc-NH2 et btb (4,4’,4’’-benzèn-1,3,5-triyl-tribenzoate) avec de la piridinecarboxaldehyde pour la formation de ce MOF contenant a la fois des imines et des pyridines dans sa cavité, comme indiqué sur la Figure 18, avec un rendement de 87%.⁵¹ Après cette PSM, la cristallinité et la porosité sont conservées. En revanche, de manière plus étonnante, Doonan et son équipe ont reporté la même surface spécifique avant et après la modification (3200 m²/g).

Figure 18 : Condensation de l’aldéhyde sur la fonction amine de l’UMCM-1-NH2.51

A l’inverse, la condensation d’imine peut aussi se faire sur le groupement aldéhyde d’un MOF avec un réactif possédant une fonction amine. Morris et ses collègues ont utilisé cette approche pour reporter la modification du ZIF-90, qui contient le ligand imidazolate-2-carboxaldehyde.⁵² La présence de ce ligand dans la cavité de ce MOF permet d’effectuer une PSM covalente du ZIF-90 avec l’éthanolamine, afin d’obtenir le ZIF-92, comme indiqué sur la Figure 19.

Figure 19 : Condensation d’une amine sur la fonction aldéhyde du ZIF-90.⁵²

Suivant la même démarche, notre groupe a reporté la fonctionnalisation du SIM-1 par la dodecylamine afin d’obtenir le SIM-2(C12) comme indiqué sur la Figure 20. Ces travaux ont ainsi montré qu’il était possible de modifier la balance hydrophile/hydrophobe de ce composé et que cette modification permettait d’augmenter les activités catalytiques pour une réaction de type condensation de Knovenagel.

Figure 20 : PSM du SIM-1 par le dodecylamine.

Cependant, cette condensation d’imine s’accompagnant de la libération de molécules d’eau, il est donc nécessaire de choisir des MOFs résistants à l’eau pour faire ce type de modification.

c. Modification par chimie « click »

La chimie « click » a été découverte par Sharpless en 2001 et consiste en une cycloaddition azoture-alcyne de Huisgen, c’est à dire la réaction d'un alcyne avec un composé portant une fonction azoture, catalysée par du cuivre (I) pour former un hétérocycle de type triazole. Ce procédé est efficace, même à des concentrations en réactifs micro-molaires, avec des rendements élevés et une forte sélectivité en présence de plusieurs groupements fonctionnels. Hupp a rapporté la synthèse d'un MOF fonctionnalisé composé de dimères Zn (II), de 2,6-naphtalènedicarboxylate et de ligands bipyridines, nommé 3-[(triméthylsilyl) éthynyl]-4-[2-(4-pyridyl) éthényl] pyridine. Le ligand bipyridine présente une fonction alcyne terminale protégée par un groupement triméthylsilane (TMS), qui fournit une plateforme appropriée

pour une PSM (Figure 21).⁵³ Le MOF a été initialement traité avec du fluorure de tétrabutylammonium pour desilyler la surface. Le bromure d'éthidium monoazoture a été choisi comme azoture pour effectuer cette cycloaddition, catalysée par le sulfate de cuivre, avec des alcynes terminaux, car cette transformation peut être suivie directement par fluorescence. La comparaison des spectres UV-visibles avant et après la réaction a montrée que le rendement de celle-ci est d’environ 0,8%. La cristallinité et la porosité du MOF est conservée et l'imagerie par microscopie a montré que la modification s’est produite uniquement à la surface du matériau.

Figure 21 : Schéma réactionnel du MOF contenant un alcyne TMS-protégée à la structure triazole ancré par une cycloaddition de Huisgen.

Dans une méthodologie inverse, Sada et ses collègues ont préparé le N3-MOF-16, dérivé de l’IRMOF-16, en utilisant comme ligand un p-terphényle-4,4bis(azidométhyl) dicarboxylate, combiné à du nitrate de zinc dans du N,N-diéthylformamide (DEF).⁵⁴Ce N3-MOF-16 a été mis à réagir avec des alcynes terminaux sous catalyse au cuivre, pour former le MOF correspondant fonctionnalisé avec des groupements triazoles (Figure 22).

Figure 22 : Réactivité du N₃-MOF-16 avec des alcynes terminaux.

Suivant la même stratégie, notre équipe a reporté différents exemples de chimie « click » sur le DMOF-1-NH2 et sur le (In)MIL-68-NH2. La première étape est la transformation du groupe amino en azide (Figure 23). Le MOF azido-fonctionnalisé obtenu est ensuite mis à réagir avec

du phénylacétylène pour faire cette cycloaddition de Huisgen, catalysée par le cuivre pour former MOF-triazole correspondant.⁵⁵ La mise en évidence de la formation de l'azoture a été faite par spectroscopie Infra Rouge (IR) et par RMN ¹H des différents matériaux, après digestion dans une solution acide deutérée. Enfin, notre groupe a étendu cette méthode de fonctionnalisation à quatre autres MOFs, ayant des morphologies 2D ou 3D, en utilisant un large éventail d’alcynes terminaux. Comme plateforme de départ, en plus du DMOF-1-NH2 et de l’(In)MIL-68-NH2, ont été utilisés le (Al)MIL-53-NH2 et le CAU-1, car ils possèdent tous un ligand de type 2-amino téréphtalate. Après la formation de l’azido-MOF, a été appliqué une gamme de six alcynes terminaux présentant différents groupes fonctionnels tels que des amines primaires ou tertiaires, un groupe hydroxyle ou acide carboxylique avec des rendements allant de 30% à 100% (Figure 23).

B. Réactivité des groupements hydroxyles des centres métalliques

Parmi tous les MOFs possédant des groupements hydroxyles pontant, le plus connu est le MIL-53, qui a comme formule M^III(OH)(bdc), où M^III peut être Al, Cr, Ga ou Fe. La PSM de ce nœud inorganique, contrairement à la PSM des ligands organiques, est beaucoup moins étudiée mais peut être une bonne méthode alternative, que l’on pourra comparer avec la réactivité des groupements hydroxyles dans les silices mésoporeuses. ⁵⁶ Partant de l’(Al)MIL-53, Meilikhov et son équipe ont utilisé le 1-1’-ferrocenediyl-dimethylsilane pour silyler ces groupements –OH, pontant les octaèdres AlO6, en phase gaz pour former l’analogue oxydimethyl(ferrocenyl)silane (Figure 24).⁵⁷ L’étude RMN ¹H a montré que 25% des groupements hydroxyles sont modifiés durant cette expérience. L’analyse des diffractogrammes de DRX a montré des variations de l’intensité de certains pics, mais l’analyse thermogravimétrique montre qu’il n’y a aucune perte avant la température de dégradation de la structure elle-même, ce qui prouve la force des liaisons existantes entre l’espèce greffée et le réseau du MOF.

Figure 24 : Silylation des OH pontant dans l’(Al)-MIL-53.